闫世成教授、邹志刚院士团队与顾民教授合作提出商业氧化物颗粒电化学质子化方法

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表面质子化是一种重要的氧化物颗粒表面功能化方法，能有效改变颗粒表面的电子结构， 比如形成表面极化子态、产生类金属性质的表面电导、调控表面原子的电子轨道自旋等，因而在能源转换、人工神经元、传感器等领域有重要的应用前景。然而发生质子掺杂的条件比较苛刻，因为氢分子分解成氢原子的势垒较高，对金属氧化物半导体颗粒进行氢掺杂处理（比如制备黑色TiO2、MoO3、WO3 和VO2）通常需要在高温和高压下进行（MxOy + H2 → H2O +MxOy-z，MxOy + H2 → HMxOy）。开发一种绿色、温和、环保的金属氧化物表面质子掺杂策略对拓宽氧化物半导体颗粒的应用领域具有重要意义。
        针对这一问题，课题组在对氧化物表面质子化形成极化子态的物理化学过程深入认知的基础上(Appl. Catal. B: Environ. 2018, 234,100; Chem. Commun., 2018, 54, 11116; J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 9184)，提出了一种绿色、色温、环保的方法将商业氧化物颗粒在中性溶液中直接电化学质子化。其基本原理为（图1）：当半导体颗粒与导电基底接触时，二者之间将形成肖特基接触或欧姆接触，在较低外加负电压作用下，电子将克服界面势垒注入到颗粒表面而吸引带正电的质子，进而诱发质子插入晶格反应形成极化子态使得颗粒表面呈现类金属导电特性，已质子化颗粒层与未质子化颗粒层之间的电阻大大降低，使得颗粒表面质子化反应能够沿着颗粒堆积层自下而上逐个颗粒依次发生。

图1.自下而上的逐个颗粒依次电化学质子化。颗粒的质子化过程为：导电基底与半导体颗粒形成肖特基接触或者欧姆接触 （步骤1），外加电压克服界面势垒将电子注入半导体颗粒表面引起质子化反应（步骤2），外加电压作用实现整个颗粒表面质子化（步骤3），此过程在相邻颗粒间逐次发生完成整个堆积颗粒层的质子化。
        尤为重要的是，这一表面质子化技术不仅适用于电泳沉积的纳米颗粒薄膜，也适用于自然重力沉降的颗粒薄膜（图2），这意味着，这种有效的纳米颗粒表面修饰技术与现有商业化纳米颗粒制备工艺具有较高的匹配度。通过增加导电基底表面粗糙度可以增加导电基底和纳米颗粒的接触面积，有利于表面质子化的发生。逐个颗粒电化学质子化为研究单颗粒的表面电化学行为提供了基本研究模型，同时颗粒表面质子化为颗粒之间提供了直接的电子传输通道，是颗粒间电连接的有效途径，因而有望在颗粒薄膜器件内电子传输提供新途径。将这一技术应用于TiO2颗粒膜光阳极，质子化形成的表面极化子态不仅增强光生电子空穴对的分离效率，还降低了颗粒间的电阻使电极光电流得到极大提升 （图3）。

图2. (a)自然沉降商业氧化物粉末颗粒层电化学表面质子化装置。(b-d) 在0.2 M Na2SO4中施加相同外加偏压，不同导电基底对商业WO3粉末颗粒表面质子化的影响。

图3. (a)表面质子化形成的极化子态有效提高光阳极的水氧化性能。(b) 表面极化子态作为光生电子的转移通道有效提升光生电荷分离效率。

        该工作以“Direct electrochemical protonation of metal oxide particles”为题发表在Journal of American Chemistry Society 2021, https://doi.org/10.1021/jacs.1c04631。南京大学现代工程与应用科学学院朱恒博士 (现为香港中文大学（深圳)博士后)、杨启蒙硕士、杜宇硕士生以及物理学院刘德培博士生为论文共同第一作者，现代工程与应用科学学院闫世成教授和物理学院顾民教授为论文通讯作者，该研究得到了邹志刚院士的精心指导，获得了科技部973计划、国家自然基金重大专项、国家自然科学基金、中央高校建设经费、江苏省纳米技术重点实验室的资助。
         文章来源：南京大学
        闫世成，2007年毕业于西北工业大学，获博士学位；2007年11月进入南京大学物理学院凝聚态物理博士后流动站做博士后， 在南京大学环境材料与再生能源研究中心从事光催化材料研究；2010年11月就职于南京大学现代工程与应用科学学院；2011年12月晋升为副教授；2018年晋升为教授。   主要从事基于太阳能的能量转换与环境应用研究。课题组现已在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci. 等国际学术期刊上发表研究论文100余篇。论文他引5000余次，8篇论文他引超过100次，单篇论文引用达1000余次。获得2012和2016年度江苏省科学技术一等奖以及2014年度国家自然科学技术二等奖。承担国家973项目和自然科学基金等多项科研项目。承担研究生核心课程《材料热力学与动力学》、本科生通识课《新能源科学与技术》教学任务。已经毕业博士生6名，均在高校就职；毕业硕士生10名，就业于华为、中兴、TP-LINK、岛津等企业。   
          邹志刚，东京大学理学博士，南京大学教授，中科院院士， 长江学者，“973”首席科学家。从事环境能源材料研究，在Nature、PRL、Angew Chem、JACS、Adv Mater等期刊上发表论文450多篇,  h指数63；获发明专利30余项。承担国家重大基础研究计划973项目、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金中日合作项目、科技部国际合作重大项目、教育部科学技术研究重大项目及江苏省高技术项目等多项科研项目。获国家自然科学二等奖和江苏省科学技术一等奖各1项。