奚斌教授团队在原子层沉积氮化钴材料的电催化应用研究方面取得系列进展

qingli

对电化学能量高效转化装置如燃料电池、电解水制氢等的研究属于新能源利用的前沿领域，相关研究热点之一是有综合应用优势的过渡金属氮化物(TMNs)电催化材料。目前TMNs电催化材料发展的瓶颈和挑战是传统合成方法(多采用高温600–900摄氏度退火和有毒的氨气)导致的一系列问题。因此，开辟一条可实现特定纳米结构和晶面取向、对环境友好的材料制备路径，有望大幅提升其催化性能和规模化应用前景。针对上述挑战，奚斌教授团队提出通过原子层沉积技术（atomic layer deposition, ALD）直接制备TMNs材料，以期利用ALD的优势精确调控TMNs材料各向异性生长及材料厚度对导电性或催化活性的影响；通过界面工程保持催化剂高活性并同时增强其稳定性等。
      团队首次使用叔丁胺作为共反应物与钴前驱体生长出具有特定构型的氮化钴CoxN材料，并初步探索了该材料的电催化应用，在双功能电催化剂、自支撑电极材料、中性电解质工作环境等几个方面取得了一些进展。具体如下：
      (1) 在设计的柔性碳纤维复合MxS材料(M = Ni or Co)缺陷和界面处，ALD生长出高度结晶的超薄CoN，实现对材料界面电子结构的精确调控；ALD CoN作为优化后的电极材料，对HER和OER均具有较高的催化活性和稳定性，为发展双功能电催化剂提供了思路。该工作以“Strategic Atomic Layer Deposition and Electrospinning of Cobalt Sulfide/Nitride Composite as Efficient Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting”为题, 以卷首插页(Frontipiece)的形式,发表在材料领域重要期刊Small 2020, 16, 2002432(1-11)，论文链接 https://doi.org/10.1002/smll.202002432.

图1. SFCNF/Co1-xS@CoN的合成和全解水性能示意图

        (2) 在表面有多级孔通道和大量缺陷的金属钛网/氮化钛基底上，以ALD模式生长出Co5.47N。当ALD Co5.47N与TiN之间形成强化学互联时构成了一类新型自支撑电极材料，表现出优异的OER电催化性能和超长持久的催化性能(约1500小时)。该工作以“TiN@Co5.47N Composite Material Constructed by Atomic Layer Deposition as Reliable Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction”为题，发表在材料领域重要期刊Advanced Functional Materials 2021, 31, 2008511(1-9),论文链接 https://doi.org/10.1002/adfm.202008511.

图2. (a) Ti / TiN @ Co5.47N制备示意图，(b) Ti / TiN @ Co5.47N自转变为CoTi LDH示意图，(c-e) DFT计算结果分析示意图

       (3) 中性电解质工作环境下，OER的过电位一般很高，且由于OER过程中不可逆的结构演变，真正的活性位点仍有待阐明。因此虽有环保意义，但极具挑战。团队在设计的高度褶皱缠绕具有多级孔道结构的氮、硫共掺杂花型还原氧化石墨烯球基底上制备ALD CoN，提高了其本征活性，相应电极材料在中性电解质中OER催化性能良好。该工作以“A CoN-based OER Electrocatalyst Capable in Neutral Medium: Atomic Layer Deposition as Rational Strategy for Fabrication” 为题，近期在线发表于材料领域重要期刊Advanced Functional Materials 2021, 2101324(1-9)，论文链接 https://doi.org/10.1002/adfm.202101324.

图3 .(a) (N, S)-RGO和CoN/(N, S)-RGO制备示意图，(c-f）CoN/(N, S)-RGO电镜图，（g）中性条件下OER性能

       (4) 此外，在利用喷雾干燥法制备氮、硫共掺杂还原氧化石墨烯球衬底时，团队将设计思路引申于解决锂-硫(Li-S)电池中多硫化物聚集、穿梭现象严重等问题。通过将可有效抑制多硫化物穿梭的Ni3S2纳米片插入在N/S共掺杂还原氧化石墨烯层间，使还原氧化石墨进一步得到剥离，而且使N/S共掺杂还原氧化石墨烯比表面积增大。最终电池性能得到提升。相关研究成果以“Ni3S2 anchored to N/S co-doped reduced graphene oxide with highly pleated structure as a sulfur host for lithium–sulfur batteries”为题，发表在材料领域重要期刊Journal of Materials Chemistry A 2020, 8, 3834-3844，论文链接DOI: 10.1039/c9ta12235d。
       以上工作的第一作者均为奚斌教授团队博士研究生郭大营，已于2020年毕业并被温州大学作为学术骨干II型人才引进。上述工作合作者还包括中山大学材料科学与工程学院奚斌教授团队万志鑫副研究员、王成新教授团队李岩副教授、南开大学周震教授团队、温州大学陈锡安副教授等。研究经费支持来自于国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广州市科学研究计划、中央高校青年教师培育项目、中山大学“百人计划”启动经费等。


        文章来源：中山大学
        奚斌，中山大学材料科学与工程学院教授、博导。2003年毕业于南开大学获得学士学位；2009年毕业于普渡大学获得博士学位；2009年至2013年在哈佛大学从事博士后研究。2013年进入默克集团 EMD Performance Materials (前SAFC Hitech)担任高级科学家。2017年4月加入中山大学材料科学与工程学院。奚斌教授从事电子材料及原子层沉积ALD相关研究多年，有丰富的学术背景和工业界背景。在JACS, Angew, IEEE等权威杂志和会议期刊上发表过多篇论文；在学术界和工业界的研究工作均为直接面向应用的前沿性课题和工业化生产中急需攻关的难题，取得过一系列创新性研究成果，持有多项国际专利，产生了实际的工业应用价值。课题组与世界著名高校和国内外知名企业有良好合作关系。