朱锦课题组：肌肉生理功能启发下的聚氨酯基可拉伸电子基体方面取得进展

zaotuo

当前，可拉伸电子器件已经成为下一代电子设备最有价值的前沿之一，它们可以适应柔软和弯曲的形状，预计将在人工智能时代发挥更大的作用，并为我们的日常生活带来重大的变化。为了满足特定和各种需求，必须使用多功能传感材料和弹性基体，它们是可拉伸电子器件的基本组成部分。迄今为止，已有很多种类的聚合物弹性体被集成到电子设备之中，并提供了各种功能，例如可拉伸性、韧性或自愈合性能。这些弹性体在耐用和可拉伸电子器件的开发中扮演着越来越重要的角色。
　　但是，所需的弹性体不仅应具有优异的机械性能（拉伸性和韧性），而且还应具有诸如自愈合之类的其他功能，以保持可拉伸电子器件的耐用性和稳定性，现面临如下两大挑战：一是弹性基体力学性能和自愈合性能的权衡，通常研究者们将可逆的动态共价键或非共价相互作用基团引入聚合物中，以实现可重复的自愈合能力，但对于大多数自愈合高分子来说，力学性能（拉伸性和韧性）与自愈合性能的提高以及它们之间进行权衡成为了提高可拉伸电子稳定性和耐用性的关键挑战之一；二是弹性基体过度拉伸后的恢复性能，长时间拉伸或超出其固有的可拉伸极限后，弹性体会发生应力松弛甚至撕裂，其本质在于微观结构的破坏，然而，大部分弹性基体没有自恢复性能，因其分子链结构中缺乏有效的自恢复驱动基团，因此赋予弹性基体此项功能是提高可拉伸电子稳定性和耐用性的关键挑战之一。

图1 由肌肉生理功能启发，用于可拉伸电子的超强韧、热修复以及自愈合的聚氨酯（DA-PU）

图2 DA-PU和D-PU + A-PU的分子设计以及他们在基础拉伸、抗撕裂和刺穿、抗疲劳以及热恢复测试中的优异表现

图3 DA-PU样条在自愈合不同时间段的应力-应变曲线，自愈合后的循环拉伸试验和宏观展示，以及与其他自愈合聚氨酯的性能对比

　　中国科学院宁波材料技术与工程研究所朱锦研究员团队，基于前期在可拉伸电子弹性基体领域的研究（W. B. Ying, Z. Yu, J. Shang, R. Zhang, J. Zhu, et al., ACS Appl. Mater. Inter. 2020, 12, 11072；Z. Yu, W. B. Ying, R. Zhang, J. Shang, J. Zhu, et al., Mater. Today Phys. 2020, 14, 100219；W. B. Ying, R. Zhang, J. Zhu, et al., Chem. Eng. J. doi.org/10.1016/j.cej.2020.127691；F. Li, W. B. Ying, R. Zhang, J. Zhu, et al., Chem. Eng. J. 2021, 410, 128363），近期开发了一种受肌肉生理功能启发，用于可拉伸电子的超强韧、热修复以及自愈合的聚氨酯（DA-PU），如图1所示。该DA-PU非常适合用作可拉伸电子产品的弹性基体，可以确保电子器件在复杂环境下甚至在严重损坏后仍然能稳定工作。基于此，DA-PU的可拉伸电容式传感器同样具有出色的可拉伸性、抗疲劳性以及自愈特性。
　　在此研究中，研究团队合成了一种主链上电子供体（Donor）和电子受体（Acceptor）基团交替分布的聚氨酯（DA-PU），实现了分子链内和链间的D-A自组装，使其具有韧性以及自愈合性能，更有趣的是，它可以像人体肌肉一样具有热修复功能。其断裂伸长率为1900%，韧性为175.9MJ/m3，力学性能非常优异。即使在较大的应变变形或长时间拉伸的情况下，经过60℃的热修复，在60s内几乎可以完全恢复到原始长度。随着温度的升高，该聚氨酯的自愈速度逐渐提高，在60-80℃范围内，自愈速度可达1.0-6.15μm/min。最后，制备了一种可拉伸和自愈合的电容式传感器，证明了DA-PU能够大幅度提高电子器件的耐用性和稳定性。
　　1.聚氨酯的力学性能评估
　　DA-PU的化学结构如图2a所示。D和A基团沿聚氨酯链交替分布，它们可以在链内和链间进行自组装，这是其出色力学性能的驱动力。首先，研究团队比较了D-PU、A-PU、D-PU + A-PU共混样品和DA-PU的典型机械性能（图2b）。由于链内和链间的D-A自组装相互作用，DA-PU展示了更加惊人的机械性能。并且，DA-PU还展示了拉伸过程中优异的抗撕裂和抗刺穿性能（图2c）。作为一种弹性基体，良好的抗撕裂性和抗穿刺性是DA-PU的重要优势，它可以抵抗意外损坏并保持可拉伸电子器件的功能。在1000次不同形变量的循环拉伸测试中，DA-PU表现出惊人的抗疲劳特性（图2d）。即使在其过度拉伸发生永久形变时，加热能够使其恢复原始的D-A自组装，从而恢复至原长（图2e）。这一优势，能够进一步确保可拉伸电子器件的耐用性和稳定性。


　　2.聚氨酯的自愈合性能评估
　　将DA-PU样条的中间部分完全切开，然后让其进行自愈合。通过其力学性能恢复的程度来定量分析其自愈合程度。如图3a所示，力学性能随着时间的推移而增加，并可以恢复到原始韧性的97％。为了进一步验证自修复后机械性能的变化，研究团队对自修复的DA-PU进行了循环拉伸试验，表明了其优异的机械性能恢复性和自愈后的抗疲劳能力（图3b）。随后，DA-PU的自我修复效率也通过在宏观尺度上的重量加载演示进行了表征（图3c）。图3d是DA-PU与最近3年报道的通过各种动态化学基团驱动自愈合的聚氨酯在拉伸性、韧性和自愈合温度方面的比较，表明DA-PU在上述三个方面的显著优势。
　　综上所述，受肌肉生理功能的启发，研究团队设计并合成了D和A基团沿主链交替分布的聚氨酯（DA-PU），通过D-A自组装，不仅增强了材料的韧性，而且实现了抗疲劳、抗应力松弛、热修复以及自愈合性能。该DA-PU非常适合用作可拉伸电子产品的弹性基体，可以确保电子器件在复杂环境下甚至在严重损坏后仍然能够稳定工作，为今后柔性电子器件的基体开发和应用提供了研究思路和新视角。以上相关成果发表在Advanced Functional Materials（DOI:10.1002/adfm.202009869）。论文的第一作者和通讯作者分别为中科院宁波材料所朱锦研究员团队的应邬彬副研究员和张若愚研究员。论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202009869。


        文章来源：宁波材料所
        朱 锦，博士，宁波材料所研究员，博士生导师，中科院“百人计划”终期优秀者，浙江省新世纪“151”人才计划重点资助获得者，2014年获全国优秀科技工作者，2013年浙江省“十佳优秀科技工作者”， 曾获宁波市优秀回国留学人员、有突出贡献专家和优秀科技工作者。现任中国科学院宁波工业技术研究院（筹）院长助理、材料技术所所长，中国塑料加工工业协会工程塑料专业委员会理事长，中国化学会高分子学科委员会委员，中国科学院宁波材料技术与工程研究所科学技术委员会副主任。1991年曲阜师大获学士学位，1994年中科院化学研究所获硕士学位。2001年于美国Marquette 大学获得博士学位，2001-2003年在美国Cornell 大学做博士后，其后曾任职于美国多家公司。2009年8月回国后成立生物基高分子材料研究团队。回国后开发的“大豆基无醛木材胶黏剂技术”实现技术转移，转移费1088万元，产品已应用到大自然地板（Nature APG活性大豆胶地板）、德尔地板（Der无醛添加地板）等国内知名地板上，引领国内人造板行业的“无醛化”趋势。开发的“耐热聚乳酸淀粉复合材料技术”，也实现转移，转移费1500万元，其产品已获得美国、欧洲等国家进行认证。已发表研究论文80 多篇, 已被他引超过2600多次，单篇最高引用570次。已获得授权中国专利26项，美国专利6项，共申请中国和美国专利共77项。
       张若愚，博士，研究员。2008年在中科院化学所获博士学位，2009-2011年在美国加州理工学院进行博士后研究工作，2011年入职中科院宁波材料所。主要从事1. 功能型聚氨酯弹性体的合成和结构研究，推动聚氨酯弹性体在介入类医疗器械和柔性器件方面的应用；2.可降解呋喃二甲酸共聚酯的合成与结构研究，推动可降解共聚酯在包装等领域的应用。已在Macromolecules, Polymer, Journal of Materials Chemistry A, Green Chemistry, ACS Sustainable Chemistry and Engineering等SCI期刊上发表论文30多篇。获中国发明专利20余件。入选中科院青促会，宁波市领军拔尖人才第三层次。