张健课题组JACS：钛有机笼组装取得新进展

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金属-有机笼(Metal-Organic Cages, MOCs)作为一种新型的分子容器, 因其具有特殊的空腔结构及其在分子识别/分离、药物传输和催化等方面诱人的应用前景而受到广泛地关注。其中，M4L6-和M4L4-型的四面体笼由于其相对容易构筑以及具有有趣的主客体化学性质已经广泛地被研究。相比之下，人们对氢键-有机笼(Hydrogen-bonded Organic Cages，HOCs)的关注较少，目前仅有几例四面体HOC被报道。此外，通过MOCs和HOCs协同自组装构筑先进的超分子共晶材料的研究还未被发展。另一方面，不管是MOCs还是HOCs，虽然它们作为一种新型的超分子纳米容器，在分子识别与分离、药物传递和催化等方面已经有着广泛的应用，但是，它们在三阶非线性光学(NLO)领域的应用至今却鲜有探索。
　　在前期工作中，由张健研究员带领的无机合成化学团队构筑了首例可溶于水、超稳定且具有配位组装功能的Ti4L6（L = 帕莫酸）四面体笼，并利用Ti4L6笼作为原料, 通过二步组装，合成了系列结构新颖的Ti4L6-基材料。近期，该研究团队报道了首例MOC&HOC共晶材料（图1），并首次采用KBr压片法，测试了该共晶材料薄膜的三阶NLO性能，发现了其具有卓越的光限幅响应。相关研究结果介绍如下。

　　图1. ΔΔΔΔ-[Ti4L6]笼和ΔΔΔΔ-[(NH3)4(TIPA)4]笼通过协同自组装形成的首例MOC&HOC共晶结构图。

　　该共晶材料是由Ti4L6笼和原位生成的[(NH3)4(TIPA)4]（TIPA = 2, 4, 6-三(p-咪唑苯基)胺）氢键-有机四面体笼通过超分子作用力（氢键和π···π堆积）形成的三维网络结构（图1a）。有趣的是，在自组装过程中，Ti4L6笼（原含有ΔΔΔΔ和ΛΛΛΛ两种构型）出现了自拆分现象，且ΔΔΔΔ-和ΛΛΛΛ-[Ti4L6]笼分别诱导了ΔΔΔΔ-和ΛΛΛΛ-[(NH3)4(TIPA)4]笼的形成（图1b），进而ΔΔΔΔ-和ΛΛΛΛ-[(NH3)4(TIPA)4]笼与NH4+离子（氨水的水解形成）分别通过N-H···N氢键连接形成了具有dia拓扑结构的三维超分子框架，ΔΔΔΔ-和ΛΛΛΛ-[Ti4L6]笼分别通过π···π堆积封装在dia笼里（图1c），最后分别形成了两个单手性的超分子共晶结构（图1d）。值得指出的是，由于具有很强且丰富的超分子作用力，该共晶材料在水或其它常见溶剂中具有很高的稳定性，可通过水相单晶到单晶转换(SC？SC)来识别并捕获MeCN分子（图2）。从单晶结构可以看出，原处于游离状态的NH4+离子此时坐落于Ti4L6笼中心，并通过N-H···N氢键作用力捕捉了4个MeCN分子，而MeCN分子上的-CH3部分通过C-H···π作用力被牢牢地锁在笼的窗口中。事实上，这种基于弱作用力的识别在超分子领域是非常有趣的。

　　图2. 单晶到单晶转换(SC-SC)捕获MeCN分子的系列结构图。

　　更为重要的是，该研究团队勇于创新，他们首次采用KBr压片法，测试了该共晶材料薄膜的三阶NLO性质。众所周知，为了研究目标材料的三阶NLO特性，往往需要将它们分散在溶剂中，这很难避免因溶剂分子共嵌入对材料造成的破坏。然而，该研究团队开发的KBr压片法很好的解决了上述问题。

　　图3. 三阶NLO性能图：（a）光限幅响应图（插图：相同厚度的KBr基薄膜和该共晶材料的KBr基薄膜照片），（b）输出通量与输入通量的关系曲线图，（c）归一化透过率随输入强度的变化图，（d）同一薄膜上5个不同点的光限幅响应图。
　　通过压片法，他们分别制备了高透明度、厚度仅为0.15mm的KBr空白基底（作为对比实验）薄膜和上述共晶材料的KBr基薄膜（图3a），并利用典型的开孔Z扫描系统，在532nm激光场下，研究了两种薄膜的三阶NLO性质。如图3b，KBr基样品薄膜呈现典型的反饱和吸收（RSA）响应，与KBr空白基底薄膜相比，其在激光焦点处的透射率最小约为0.30。由此可见，KBr基样品薄膜的高效光限幅响应是由于MOC&HOC共晶材料的加入所致，而如此出色的光限幅响应能力可能归因于该共晶材料中Ti4L6和[(NH3)4(TIPA)4]笼之间丰富的π-π相互作用。另外，为了证明样品薄膜的稳定性和同质性，他们对同一薄膜但在不同的点上进行了10轮的测NLO试测，或在同一点上进行了6轮的测试，结果表明它们都具有类似的光限幅响应。经激光照射后，该共晶材料还能保持较好的结构稳定性（图4）。以上研究结果很好证实了压片法测试NLO性能的可行性，而该共晶材料将有望成为一种潜在的优质光限幅材料。

　　图4. 晶体的激光稳定性测试：（a，b）将尺寸为1mm的单晶暴露于激光下持续照射6小时，（c，d，e）激光照射后，通过X射线单晶衍射分析所选单晶结构，（f）激光辐照后晶体的PXRD图谱。
　　这一成果近期发表在化学领域国际顶级期刊（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202013977），中科院福建物构所博士生何燕、桂林理工大学联培博士生陈光辉为该论文的共同第一作者。通讯作者为中科院福建物构所张健研究员。
　　此前该研究团队已经在钛-有机四面体笼研究领域获得系列创新成果: J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 16845; Chem. Mater. 2018, 30, 7769; Inorg. Chem. 2020, 59, 964; Inorg. Chem. 2020, 59, 14861; Cryst. Growth Des. 2020, 20, 29; Cryst. Growth Des. 2020, 20, 6316; Isr. J. Chem. 2019, 59, 233; Acta Chim. Sinica 2020, DOI: 10.6023/A20070337.

　　 （张健课题组供稿）

       文章来源：福建物构所

       张健，1978年10月生，博士、中国科学院福建物质结构研究所研究员、课题组长。2001年7月在厦门大学化学系本科毕业并获学士学位。2001年9月至2006年7月硕博连读于中国科学院福建物质结构研究所，获博士学位（导师：姚元根研究员）。2006年10月至2009年9月在美国加州州立大学长滩分校化学与生物化学系和Prof. Xianhui Bu开展手性与微孔材料方面的博士后研究工作。2009年9月回到福建物质结构研究所工作，任结构基础研究室研究员，课题组长。已在系列国际知名期刊上发表SCI论文110多篇。在 J. Am. Chem. Soc.（3篇）, Angew. Chem. Int. Ed. （9篇）, Chem. Mater. （2篇）, Chem.Commun. （6篇）等影响因子大于5.0的期刊上发表过第一作者和通讯作者论文20篇。两篇论文曾作为期刊封面分别在Angew. Chem. Int. Ed.和Chem.Commun.进行了报道。另有两篇论文被选为Angew. Chem. Int. Ed.的Hot paper. 参与了国家973计划项目，承担了国家自然科学基金面上项目，结构化学国家重点实验室团队攻关项目等多项研究课题。