搞科研20年，兰大李建功教授团队终于取得重大进展

shiren

      “我”是谁？
      “我”属于材料家族的一份子，比塑料硬朗，比木头光滑，比金属耐腐蚀、抗氧化、耐高温；我在人们的生活中无处不在，我就是现代社会生产生活最常用到的三大材料之一——陶瓷。
        氧化铝陶瓷是我们家族中综合性能最好、价格最低、最常用的一种。阿尔法氧化铝，也叫刚玉，是大块氧化铝热力学上最稳定的一种。
正如人无完人，“我”也有自己的弱点，你们口中的“碰瓷儿”“瓷娃娃”，不都是在说我脆弱易碎、韧性不足吗？
       不过你们也许吐槽不了太久了，“我”听说兰州大学物理科学与技术学院李建功教授团队用20年时间，已经研制出制备韧性氧化铝陶瓷的原料——刚玉纳米颗粒，该项进展在2020年5月29日国际顶级学术期刊Science以评论文章形式发表（点击链接查看原文https://science.sciencemag.org/content/368/6494/eabb0142.full）。
未来，无论是坦克、飞机发动机、机车床切削刀具，还是你的一颗牙齿、肿瘤治疗，都可能会用到我的新生代——刚玉纳米颗粒。

如果国际权威都否定了，还敢开始吗？

        这篇评论源自2019年10月，李建功在Science上看到一篇德国马普学会煤炭研究所所长、德国自然科学研究基金会副主席、催化及材料研究领域知名科学家Ferdi Schüth教授团队的论文。该论文报道，此团队研制成功比表面积140㎡/g、平均颗粒尺寸13纳米的刚玉纳米颗粒；并宣称至今尚无人制备出比表面积高于100 ㎡/g的刚玉纳米颗粒。而纳米陶瓷颗粒领域的共识是：比表面积越大、颗粒尺寸越小，催化性能越好，致密化得到的陶瓷性能也越好。
       李建功有点纳闷，自己的团队已在2015至2018年先后研制出尺寸小于5纳米、比表面积161 m2/g至253 ㎡/g的刚玉纳米颗粒。要不要否定一位高比表面积催化材料领域权威“大神”的研究结论？李建功从去年10月犹豫到今年1月，眼见Science关于学术论文三个月评论期的时限越来越近，他终于下定决心，抱着对科学负责的态度，用自己团队的成果否定了Schüth团队的结论。
      2020年5月29日，李建功团队的评论文章在Science发表，报道该团队先后开发的三种高效制备方法，制备的刚玉纳米颗粒比表面积均高于100 ㎡/g，也高于Schüth团队报道的140 ㎡/g。该评论还指出，Schüth的材料其实是30-200 纳米的硬团聚体，而非13纳米的纳米颗粒，并分析了其颗粒粗大但比表面积较高的原因。
       这是李建功团队第二次对Science刊登的内容发起挑战，关于刚玉纳米颗粒研究，他的故事还要从23年前讲起。
       1997年，科研成果突出的李建功评上了教授。他决定不能这么玩了，“人生很短暂，总要搞点有意义的真研究。”

2010年H. Gleiter院士访问兰州大学时与李建功团队的合影

       那年，本科期间学习金属材料，80年代师从国际著名材料科学家、纳米材料研究领域开创者、德国科学院院士H. Gleiter教授的李建功，无意间看到Science发表的普林斯顿大学Navrotsky团队的一篇论文，上面写道：阿尔法氧化铝（刚玉），当比表面积高于100 ㎡/g，或颗粒尺寸小于15纳米时，成为热力学非稳定相，这成为了刚玉纳米颗粒制备的瓶颈和“魔咒”，很多人尝试多年都无法突破。
      “热力学上不稳定的东西几乎是没法做的”，这个结论让很多从事这个领域的科研工作者先后放弃。但深受导师Gleiter院士熏陶的李建功拥有一种逆向思维，“Science否定了的领域肯定是很难突破的，通常人不会选择，这对我来说就是一个无人竞争的好机会，我不需要和他人比速度。更重要的是，如果开发出刚玉纳米颗粒，这件事本身就非常有价值。哪怕最后我失败了，失败本身也是一种成果。”
       曾以逆向思维提出了纳米晶材料、纳米玻璃伟大构想的Gleiter院士听到李建功的这个想法，非常支持，这也成为他对刚玉纳米颗粒死磕到底的动力和决心。春去秋来，送走20届学生，李建功带领团队一走就走了7000多个日夜。

这条没人走的路，到底难在哪？

       要想得到15纳米以下的更小的刚玉纳米颗粒，有人可能会说，那直接粉碎就好啊，这有什么难的？
       但你不知道的是，当刚玉纳米颗粒尺寸小于15纳米时，每个颗粒因为表面能过高，就变成了一个个活跃的“熊孩子”，在一起“抱团儿”。它们“亲密无间”，怎么拽也拽不开，专业术语称之为烧结或硬团聚。科学家们怎么“拉扯”它们也“扯”不开，得不到分散的颗粒，也就不能用来制造性能优异的氧化铝陶瓷。
       这20多年的“死胡同”研究之路，李建功把它分成三个阶段：
     “面多了加水，水多了加面。1998年到2003年我们就在瞎试，把前人所有可能的方法都试一遍，发现一转变成阿尔法相就团聚成大颗粒。看来Science说的可能是真的。”李建功说，“2003-2008年，我们才渐渐有了思路，就是通过第二相包覆来降低刚玉表面能，或者提供充足能量让刚玉纳米颗粒在非平衡条件下形成。”
       李建功口中的“第二相包覆降低表面能”指的是，让刚玉纳米颗粒形成时被另一相包围着，这样刚玉纳米颗粒的自由表面就变成了与另一相的界面，选择合适的第二相，就可使这个界面能低于刚玉的表面能。

      “这就好像疫情期间的居家隔离。”如把表面能很高的15纳米以下的刚玉纳米颗粒比作“熊孩子”，疫情期间把这些爱扎堆的“熊孩子”隔离在家，那么它们不就抱不了团儿了吗？但是用什么来充当隔离相呢？这是第一个问题。
        通过观察可以发现，日常生活中，一条河流的上游多为体积大的石块，到了中游因为水流冲刷导致石块碰撞碎裂成小块鹅卵石，到了下游则会撞击冲刷形成更小的细沙。在实验室中，磨制刚玉纳米颗粒的行星式球磨机就运用了这个原理，通过硬球的撞击，把刚玉粉碎成纳米级的颗粒。
       正如在河水的冲击下会产生大小不一的石块、鹅卵石和砂砾，在球磨机的作用下，收集起来的刚玉纳米陶瓷颗粒的尺寸大小会差异很大。当它们混在一起，如何把大小相近的颗粒分别收集起来？这是第二个问题。

黑暗中摸索，这条路终于走通了！

        从左至右分别为蒲三旭、曹文斌、李璐、郭瑞云

        打开这篇李建功团队在Science上发表的文章，作者一栏并列写着：李建功、蒲三旭、曹文斌、李璐、郭瑞云，后四人分别是李建功2010-2013级的博士生或硕士生。“每个人都有重要贡献。”李建功说。
        最初，虽然有思路，甚至思路正确，但效果却不如人意。2008-2013年间，多名研究生按照李建功的思路做实验，却只得到了15纳米以上的颗粒。
        2013年6月的一天，蒲三旭随手将离心分离后看似清澈无物的离心清液倒入用过的废盐酸烧杯中，原本清澈的废液突然变成乳白色，没想到这一次意外竟成为了团队科研突破的重大转折点。
      蒲三旭兴奋地说：“原来李老师的思路是对的，前面很多师兄师姐没有离心得到细小纳米颗粒，是因为颗粒悬浮在液体中，由于表面有双电层互相排斥，非常稳定。加入盐酸，颗粒表面的双电层被破坏，这些细小的纳米颗粒就都沉淀出来了。既然浓盐酸可也让大小不同的所有纳米颗粒沉降，如果用不同浓度的盐酸，是不是可以让不同尺寸的纳米颗粒沉降呢？”蒲三旭和李璐果然实验证实了这一猜想，这种方法被称为“分级聚沉法”。
      2013年前后，团队这条路不仅走通了，在李建功的指导下，四位兰大材料科学与工程专业的研究生还探索出几条制备细小刚玉纳米颗粒的路径。
      在物理楼的实验室里时常上演着二重奏：这边量杯、试管、干燥箱叮当作响；那边高能球磨“磨房”中，氧化铁粉、铝粉和氧化铝粗料彼此一磨就是20多个小时。
      曹文斌、郭瑞云开发的是共沉淀-煅烧-选择腐蚀法，通过液相化学反应，发生共沉淀，制备刚玉纳米颗粒。“用氧化铁做隔离相。”2012年，当时还在读研二的曹文斌翻阅大量文献后提出自己的想法。
      郭瑞云回忆：“前人采用的隔离相一般都是有机物，高温下就分解了，刚玉纳米颗粒又会团聚在一起，氧化铁高温下不会分解，煅烧时氧化铁首先形成，会为刚玉颗粒的成核提供模板，又能把刚玉颗粒隔开，这样就不会有团聚现象了。”利用化学法，他们得到平均尺寸9纳米、尺寸分布2-27纳米、比表面积161㎡/g的刚玉纳米颗粒。

李建功指导学生进行实验

         曹文斌、郭瑞云的化学法找到了“隔离神器”，蒲三旭、李璐又开发出更高效的球磨法。
       “将氧化铁粉和铝放到球磨机里球磨，发生氧化还原反应，就会形成铁包覆的刚玉纳米颗粒，铁和刚玉的界面能较低，有利于刚玉形成，又能把刚玉纳米颗粒隔开，使刚玉纳米颗粒不会团聚长大。再用酸把铁腐蚀掉，就得到我们需要的分散刚玉纳米颗粒了。”李璐说。
       “2-27纳米”是化学沉淀法制备出的较为均匀的刚玉纳米颗粒的尺寸；“2-250纳米”是机械化学法制备的刚玉纳米颗粒的尺寸分布，比化学法的尺寸范围宽了10倍！仿佛“大珠小珠落玉盘”。怎样把相近的颗粒分别分离出来呢？这时候蒲三旭开发的分级聚沉法就派上用场，可以从尺寸分布很宽的纳米颗粒中分离出尺寸分布窄的纳米颗粒。

         2016年，李璐又开发出了直接球磨法，以粗大的微米级刚玉粉体为原料，直接高能球磨，再经酸洗，得到8纳米的刚玉纳米颗粒，经验证这也是最简捷高效的一种方法。
         团队目前使用的主要制备方法：将氧化铝陶瓷粗料装入磨料盒——用行星式球磨机磨制20小时以上得到纳米级颗粒——装入不同浓度的盐酸中进行分离沉降——将沉淀液放入试管——离心机离心——得到尺寸相近的纳米刚玉颗粒干燥后得到粉末——将粉末装入模具压制——高温煅烧——得到圆形的细晶氧化铝纳米晶陶瓷

20年才出成果，未来还要走多久？

         “十几年如一日地在黑暗中前行，有时候连曙光都看不见。我是茫然，学生是随时想放弃，有时候我也不知道自己是怎么坚持下来的。”李建功回忆道。
         从1998年几百纳米大小的刚玉硬团聚，到2017年改进球磨工艺，团队真正分离出尺寸4.8纳米、纯度99.96%的刚玉纳米颗粒，这一进步用了近20年，李建功团队真正在刚玉纳米颗粒方向达到世界最高水平。
         因为全球也没有几人从事刚玉纳米颗粒研究，这项注定孤独的事业经常不为人所重视。2015年，李建功团队将经过多年努力取得成果——“分散、细小、均匀、等轴、平均颗粒尺寸小于10纳米阿尔法氧化铝纳米颗粒”投给Science，结果被拒。“可能我们的稿件在亮点的突出及理论分析深度方面还存在不足，所以尽管那时候已经是国际最先进的水平了，但还是没有被接受。”这项成果最终在Nature旗下期刊Scientific Reports发表。

李建功指导学生用高倍电镜观测得到的纳米刚玉颗粒尺寸及形态

        20多年里，每天早八点到晚上十一二点、周末无休，是李建功和学生共同的工作状态，要求学生做到的他自己首先做到，因此他也被戏称为“本院最严格老师”。
      “有时候每年全实验室也就产出两三篇文章，恐怕也是全校最少的了。”但凭着清晰的思路以及可预期的未来，科学理想主义者李建功2011-2021年间连续4次获得国家自然科学基金的支持，团队最多时有30几名学生共同攻克这一方向。
       “我们团队的人都是坐了冷板凳的。做不出来也得有做不出来的科学理由，不能因为难和懒不去做。”已在美国加州大学攻读博士的郭瑞云说。
        就这样，团队从几百做到30纳米、再到20纳米，再到偶尔见15纳米的颗粒，最终做到3.3纳米，在Science上总结出三种高效制备方法：
       1.机械化学-选择腐蚀-分级聚沉法，是将铝和氧化铁粉体混合球磨，酸腐蚀后，得到纯度99.6%（质量百分数）、平均尺寸14.3（尺寸分布2-250）纳米的分散无团聚、等轴刚玉纳米颗粒。再经分级聚沉分离后，得到超细、尺寸分布窄、平均尺寸（尺寸分布）分别为5.2（2–9）纳米、6.5（3–11）纳米、7.9（4–14）纳米、9.6（5–15）纳米的刚玉纳米颗粒。7.9纳米的纳米颗粒比表面积170 ㎡/g。
      2.用共沉淀-煅烧-选择腐蚀法，制得平均尺寸9纳米、尺寸分布2–27纳米、比表面积161 ㎡/g的分散、等轴刚玉纳米颗粒。
      3.用球磨-腐蚀-聚沉分离法，将粗大刚玉粉体球磨、酸腐蚀，制得纯度99.96%、平均尺寸8纳米、尺寸分布2-210纳米的分散、等轴刚玉纳米颗粒。聚沉分离后，得到尺寸分布窄、平均尺寸（尺寸分布）分别为3.3（2–6）纳米（图1）、4.8（2–10）纳米、6.8（2–15）纳米的刚玉纳米颗粒。4.8纳米颗粒的比表面积为253 ㎡/g。

球磨-腐蚀-聚沉分离法制备的接近于圆形、平均颗粒尺寸3.3纳米的刚玉纳米颗粒TEM照片

        团队以分散、超细、尺寸分布窄、等轴刚玉纳米颗粒为原料，煅烧出致密度99.5%和平均晶粒尺寸30纳米的氧化铝陶瓷，其韧性比常规多晶氧化铝高60%，接近钢化玻璃。目前，团队正在以超细刚玉纳米颗粒为原料，与国内外合作，通过超高压热压技术，朝着致密度99%以上和平均晶粒尺寸15纳米以下的细晶氧化铝纳米晶陶瓷发起冲击。
       刚玉纳米颗粒的成功制备，表明热力学不稳定的纳米颗粒材料是可制备的，为今后在催化、医学、复合材料、磨料等领域的应用提供了可能，也为韧性氧化铝纳米晶陶瓷的研发奠定了基础。在未来，也许你手中的纳米陶瓷水杯掉在地上不会摔碎；将纳米刚玉颗粒涂在车床高耐磨度刀具表面，“削铁如泥”就会变成现实……
      诚然，从基础研究走到实用材料还有很长的路需要走，但李建功心中有一个复兴陶瓷技术至世界领先的远大梦想：中国自商代发明陶瓷技术至宋代达到顶峰，领先全球一千多年。如果有一天，我们把纳米陶瓷也做到世界第一，那么也是为复兴中华文化贡献了自己的力量。


       文章来源：兰州大学
       李建功，博士，教授，兰州大学材料科学与工程研究所所长。从事材料科学教学与纳米材料研究。曾在纳米材料研究领域开创者H. Gleiter指导下开展纳米材料研究。先后主持国家973计划课题1项，国家国际科技合作计划项目1项，国家自然科学基金项目7项，省部级10多项。先后在Sci. Rep.、J. Mater.Chem.、Appl. Phys. Lett.、Nanotechnology等期刊发表学术论文150余篇。获授权发明专利5项。曾获甘肃省科技进步二等奖、自然科学三等奖，教育部高校青年教师奖，甘肃省优秀教师“园丁奖。甘肃省跨世纪学科带头人。曾任兰州大学学术委员会委员，兼任中国体视学会理事、金相与显微分析学会副理事长，教育部高校材料物理与材料化学教学指导分委员会委员，J Nanosci Lett副主编、《中国体视学与图像分析》编委。曾受邀在ICCES09、ICN2010、THERMEC2013、RQ15等重要国际学术会议上做特邀报告。