郑耿锋课题组和化学系徐昕课题组利用电催化固氮研究取得进展

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近日，复旦大学先进材料实验室郑耿锋教授和化学系徐昕教授团队合作，在电催化固氮的研究中取得重要进展。6月28日，相关论文以《掺杂应变引入的双Ti3+位点用于高效氮气活化和电催化固定》(“Doping strain induced bi-Ti3+ pairs for efficient N2 activation and electrocatalytic fixation”)为题，在线发表于《自然·通讯》(Nature Communications, DOI: 10.1038/s41467-019-10888-5)上。该研究成果制备了一种新型高效固氮的催化活性中心——锐钛矿型氧化钛中的一对相邻的Ti3+位点，拓展了多活性位点协同活化氮气，实现高效电催化合成氨的研究思路。

近一个世纪，化肥与其它化学原料中超过80%的氮源都来自于传统的合成氨的Haber-Bosch法——即利用氮气和氢气在铁基或钌基催化剂作用下高温高压合成氨。然而该过程耗能大（占全球每年总耗能的1-2%），而且需要通过裂解化石能源如天然气以获得氢气，产生大量二氧化碳的排放与积累。近年来，探索更加绿色环保的合成氨方法，如常温常压条件下水相体系电催化合成氨，成为该领域的研究热点。氮气（N2）作为空气的最主要成分，其含量约为78%，但其氮氮三键是最强的化学键之一，其键能高达941 kJ·mol-1, 常温常压下，极其难以活化。此外，水相电催化体系中存在严重的副反应——电分解水产氢气，也大大降低了合成氨的效率。


针对上述问题，复旦大学研究团队受自然界固氮酶中双金属活性中心催化机制的启发，探索具有类似机制、双金属活性位点的人工无机催化剂材料。该研究团队以锐钛矿型氧化钛(Anatase TiO2)为基体，掺杂在同一副族但不同周期，具有较大离子半径的Zr4+，并调控其以单原子位点分布。氧化钛的晶格受掺杂Zr4+的压应力影响，从而诱导产生具有相邻位置的成对Ti3+活性位点。理论计算表明，该双Ti3+活性中心可实现对氮气分子特殊的桥式吸附，从而有效降低了N2的活化能垒，并进一步催化其获取电子和质子形成氨的过程。电化学测试结果表明，该催化剂在常温常压条件下，可在水相体系中获得了较好的固氮产氨性能与稳定性。在–0.45 V的电位下，其产氨速率最高为8.90 μg·h-1·cm-2，法拉第效率达到17.3%。该研究工作不仅详细地分析了双Ti3+位点活性中心的独特固定与活化N2的机理，同时为进一步制备具有多活性位点中心，协同活化N2的研究提供了新思路。


该论文共同第一作者为复旦大学先进材料实验室2016级博士生曹娜和化学系博士后陈征。该课题受到了科技部、基金委、上海市科委、上海市教委和能源材料协同创新中心的资助。

郑耿锋，复旦大学教授、博士生导师。2000年复旦大学化学系本科毕业，2007年获得美国哈佛大学化学与化学生物系博士学位，2007—2010年在美国西北大学化学系从事博士后研究，2010 年起在复旦大学先进材料实验室和化学系担任教授与博导。已在国际著名学术期刊上发表论文150余篇，邀请专著与章节 4部，论文的总他引次数 1万余次(h-index 51)，有20篇入选ESI高引论文。目前兼任国际期刊J. Colloid and Interface Science的副主编，J. Materials Chemistry A杂志的编委。


徐昕，复旦大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授。1991年于厦门大学获得理论化学专业博士学位，1991年至1993年在福建物构所从事博士后研究，1993年开始任厦门大学化学系副教授，1995年任教授；1996年至2003年期间任厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室副主任。2011年至今在复旦大学化学系工作。