2019提名国家自然科学奖项目-钙钛矿化合物负热膨胀性与调控

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2019年度国家自然科学奖提名公示材料
项目名称        钙钛矿化合物负热膨胀性与调控
提名单位        教育部


提名意见
（不超过600字）        钙钛矿化合物负热膨胀性与调控项目属于固体化学领域国际前沿性、基础性研究方向，取得了创新性成果。在国际上率先开展钙钛矿型负热膨胀化合物研究，通过对钙钛矿型及相关负热膨胀化合物的化学合成、晶体结构、化学成键、晶格动力学等固体化学问题深入研究，实现了热膨胀系数和铁电等性质的可控制备，揭示了负热膨胀机理，为解决热膨胀本质和铁电功能裁剪提供了理论基础，已成为国际固体化学领域代表性工作。本项目提出和发展的新思想、新方法，丰富了固体化学的理论和实践，加深了对固体负热膨胀本质认识。其代表性论文发表在J. Am. Chem. Soc.、Phys. Rev. Lett.等重要学术期刊，8篇代表性论文他引700余次，SCI他引近500次，获国家授权发明专利10余件。
    对照国家自然科学奖授奖条件，我部决定提名钙钛矿化合物负热膨胀性与调控为2019年度国家自然科学奖二等奖。
项目简介        该项目属无机固体化学前沿研究领域，涉及化学、晶体学、材料、物理等多学科交叉。自然界大多物质呈现热胀冷缩现象，本项目以负热膨胀——自然界反常“热缩冷胀”为研究对象，对钙钛矿结构化合物的合成、化学成键、铁电、局域结构、晶格动力学等历经近二十年研究，揭示了固体中晶格、电荷、声子作用规律，为研究负热膨胀本质和功能关联奠定理论基础。
1、发现了铅基化合物的负热膨胀性，揭示铁电体自发极化诱导晶格收缩的本质。PbTiO3化合物属经典铁电体，四方钙钛矿结构，精确的晶体结构、电子结构和晶格动力学研究发现，在室温至居里点（TC）温度区间表现奇异的负热膨胀性。Pb2+ 6s2孤对电子与O 2p轨道杂化产生强的共价键，导致自发极化位移增加。高温中子衍射、变温Raman晶格动力学以及声子谱研究表明，晶格与声子在温度场耦合作用显著，A1(1TO)软模对PbTiO3基化合物铁电和负热膨胀的贡献起支配作用，据此实现了铁电体的热膨胀调控和铁电/压电性能的裁剪，设计合成出非常少见的负热膨胀增强体系PT-BF及PCT，这也是目前国际上报道的仅有两例氧化物负热膨胀增强体系。
2、提出铁电体负热膨胀机理——“铁电热致收缩”概念（Spontaneous Volume Ferroelectrostriction）。多种现代固体化学和物理方法以及理论计算对钙钛矿负热膨胀铁电体研究发现，负热膨胀是由于自发极化引起，即铁电性产生负热膨胀，提出“铁电热致收缩”机理，度量铁电性对热膨胀的贡献。相比较于“磁致收缩”，“铁电热致收缩”是个新概念，具有普适性，不仅清楚阐释钙钛矿铁电体异常热膨胀行为，而且还可以解释铁电半导体的负热膨胀现象，为实现热膨胀性能有效调控提供理论依据。负热膨胀机理得到了国际同行的广泛认可，被著名固体化学家J. P. Attfield等认为是过去10年内国际负热膨胀研究领域的重要进展。
3、发现负热膨胀钙钛矿铁电体反常尺寸效应。固体的表/界面对晶格的作用明显，当晶粒尺寸减小到纳米级时，晶格一般会增大，引起正常热膨胀削弱，负热膨胀增强。该项目首次报道了采用尺寸效应调控PT-BF体系负热膨胀转变为零膨胀或正膨胀，当晶粒尺寸由块体尺寸减小到纳米尺寸时，0.7PT-0.3BF原有的强烈负热膨胀消失，反常地转变为正膨胀，这种反常效应归因于“铁电热致收缩”的贡献。尺寸效应对晶格热膨胀行为的影响是固体化学研究领域新的重要命题，有诸多新现象，有利于研究器件微型化后热物性的变化及其对器件性能的影响。
4、发展了局域结构调控负热膨胀新方法，实现热膨胀系数和性能的可控制备。局域结构是研究原子在埃到纳米范围内的空间排布，上承化学成键，下接物质性能，对性能起关键作用。采用化学压力的方法，即在类钙钛矿结构ScF3化合物通过化学替代引入局域结构畸变，桥链的横向热运动随之发生改变，直接影响到八面体耦合摆动，使负热膨胀减弱或至零膨胀，根据该方法我们获得了高温下仍具有零膨胀特性的化合物。在类钙钛矿铁电体PbBiNb5O15中发现局域极化引起的反常的非公度调制结构，变频高分辨同步辐射散射技术确定了Pb/Bi原子的分布。所制备出的零膨胀钙钛矿功能陶瓷，成功应用于中国工程物理研究院激光准直探测核材料相变。
上述成果所采用的研究方法、手段和学术思想丰富了固体化学的内涵，在国际上形成鲜明特色，成为固体化学领域负热膨胀研究的代表性工作。发起并组织了第一届负热膨胀国际研讨会，并成为国际固体化学的系列会议之一（2015中国北京，2017日本东京，2019英国爱丁堡，2021意大利帕多瓦）。推动国内负热膨胀及相关材料领域的学术交流，已成功举办了4届“全国反常热膨胀功能材料学术研讨会”。发表SCI收录论文近百篇，包括J. Am. Chem. Soc.、Phys. Rev. Lett.等，8篇代表作SCI他引近500次，总他引700余次，获国家授权发明专利10余件。


客观评价       
该项目始于2000年，历经近二十年的努力，在固体化学前沿科学问题——钙钛矿化合物负热膨胀机理及调控，进行了系统深入的研究，取得了原创性成果，在国内外同行中产生重要影响，受邀在国内外学术会议上做大会/邀请报告40余次，Chem. Rev.、Chem. Soc., Rev.、Nat. Mater.等著名期刊加以评述和引用。
钙钛矿负热膨胀化合物的发现、调控和“铁电热致收缩”机理得到国际同行的高度认可：英国皇家学院院士著名固体化学家爱丁堡大学J. P. Attfield教授在国际会议上评述称“Xing等提出的铁电体负热膨胀机理为NTE研究提供了新的思路——“Electronic NTE””（其它附件B），International Symposium on Negative Thermal Expansion and Related Materials，Beijing, 2015）。著名固体化学家美国西北大学M. G. Kanatzidis教授、美国乔治亚理工大学A. P. Wilkinson教授、著名材料学家L. J. Barbour教授等认为该研究为铁电体相变和负热膨胀研究的代表性工作，在铁电等功能材料领域产生重要影响（D. Das, et al, Nat. Mater. 2010, 9, 36; Y. Zhao, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1746代表性引文1; N. P. Calta, et al. Inorg. Chem. 2015, 54, 8794; C. R. Morelock, et al, Chem. Mater. 2014, 26, 1936; P. Chen, et al, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 12330代表性引文4）。京都大学M. Takano教授、日本东京工业大学M. Azuma教授在综述中评论该项目研究的铁电性NTE化合物是过去十年内NTE研究领域取得的显著进展，为四种代表性NTE机理之一（M. Azuma, et al, Sci. Technol. Adv. Mater. 2015, 16, 034904; K. Nabetani, et al, Appl. Phys. Lett. 2015, 106, 061912）。I. Yamada等学者指出项目团队在钙钛矿铁电体PbTiO3中的化学替代产生了从NTE到ZTE、再到PTE的高度可调性（I. Yamada, et al, Appl. Phys. Lett. 2014, 105, 231906）。著名NTE学者K. Takenaka教授认为通过铁电相转变在0.4PT-0.6BF中获得的巨大NTE是代表性方法之一（K. Takenaka, et al, Nat. Commun. 2017, 8, 14102）。在极少数零膨胀材料中，项目团队报道的钙钛矿结构PT及ScF3基两类零膨胀材料被认为是代表性体系（S. P. Li, et al, Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1604195代表性引文3）。L. Malavasi等把项目团队采用PDF技术研究NTE化合物局域结构的工作选为散射技术研究功能材料进展的实例（L. Malavasi, et al., Chem. Commun. 2015, 51, 16592代表性论文5）。以负热膨胀关键词检索Web of Science数据库，近五年国际上共发表480篇SCI论文，引用次数排名第1的论文来自项目团队发表在Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 3522-3567的工作（其它附件C），该工作被英国理论物理学家M. T. Dove教授评价为是一篇出色的综述（M. T. Dove, Rep. Prog. Phys. 2016, 79, 066503）。本项目关于铅基钙钛矿负热膨胀的研究作为1500余字章节写入《Negative Thermal Expansion》书籍（2018，美国）（其它附件D）。
该项目在化学成键、晶格动力学、热膨胀系数等方面的研究对铁电性质的可控制备，及新型铁电功能化合物的研究起到引领和促进作用:著名铁电物理学家宾夕法尼亚大学A. M. Rappe教授评论“Pb基钙钛矿铁电体中大的自发极化与结构畸变有助于开发出有用的NTE和多铁材料”（A. M. Rappe, et al, Phys. Rev. B. 2010, 82, 134113）。该项目精确可靠的结构、晶格热膨胀和晶格动力学数据结果被国际上的理论工作者作为标准，验证和判断计算结果的正确或合理于否，以及设计新型功能化合物（S. C. Costa, et al, J. Phys.: Condens Mater., 2005, 17, 5771; G. Rispens, et al, Appl. Phys. Lett., 2010, 97, 262901）。铅基钙钛矿化合物铁电极化与晶格动力学关系被用来解析压电材料MPB附近的离子极化行为（K. Datta, et al, Phys. Rev. B 2015, 92, 024107，代表性引文3）。S. Svirskas学者认为本工作通过三元体系设计提升介电及压电性能的工作是通过三元体系调节性能的完美例子（S. Svirskas, et al., Acta Mater. 2014, 64, 123）。PT基零膨胀材料被认为在诸多对温度的敏感器件上有着广泛的应用价值，材料NTE与其它负性质共存可以促进器件的多功能及多用途的发展（C. Huang, et al, Adv. Mater. 2016, 28, 8079代表性引文2）。著名负泊松比材料专家Grima教授认为该NTE方面的研究结果为开发新型具有优异热机械性能的多功能材料器件提供了重要参考（J. N. Grima, et al, Proc. R. Soc. A. 2015, 471, 20150188）。项目团队发明的零膨胀钙钛矿陶瓷材料，作为关键部件成功应用于中国工程物理研究院激光准直探测核材料相变（其它附件E）。
基于钙钛矿结构化合物发展的拓扑熔盐法及相关软化学合成方法被国际诸多研究组采用以拓展物理、化学性能:挪威科技大学材料化学家M.-A. Einarsrud教授等认为该项目发展的拓扑熔盐法制备钙钛矿纳米结构是制备1D钙钛矿铁电体有效方法（M.-A. Einarsrud, et al, Adv. Mater. 2011, 23, 4007; Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 2187; L. Liang, et al, Adv. Sci. 2016, 3, 1500358; H. Zhang, et al, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 5714，代表性引文7）。洛桑联邦理工学院A. Radenovic教授采用该方法制备出非线性光学性能优异的铌酸盐钙钛矿1D纳米线（A. Radenovic, et al, Nano Lett. 2011, 11, 2517）。国内外50多个研究组采用该项目报道的液相法调控CeO2纳米八面体形貌研究催化等化学性能。例如，深入研究氧化物催化剂不同晶面表面结构吸附机理（S. L. Chen, et al, J. Phys. Chem. C 2016, 120, 21472），CeO2八面体同质结构对于光生载流子、电荷输运方面的独特作用使其具有优异的CO2转化CH4效率（P. Li, et al, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9547代表性引文8）等。
该项目的实施推动了固体化学的发展，如采用的化学设计途径、中子衍射、高能同步辐射、晶格动力学、局域结构等研究的手段和方法，丰富了固体化学的内涵；吸引和凝聚了一批青年学者认识、热爱、从事固体化学的研究，形成了良好的学术氛围。推动和促进了国内负热膨胀及相关材料领域的学术交流，目前已成功举办了4届“全国反常热膨胀功能材料学术研讨会”（2013年北京、2014年郑州、2016年合肥、2018年扬州），第五届将在河南大学召开（2020年）。发起了首届国际负热膨胀会议（举办首届负热膨胀及相关材料国际论坛，International Symposium on Negative Thermal Expansion and Related Materials，北京，2015年，其它附件A），该论坛已成为固体化学国际系列会议之一（2017年日本东京，2019年英国爱丁堡，2021年意大利帕多瓦）。


代表性论文专著目录
序号        论文专著名称/刊名/作者        年卷页码        发表时间        通讯作者        第一作者        国内作者        SCI他引次数        他引总次数        论文署名单位是否包含国外单位
1        The role of spontaneous polarization in the negative thermal expansion of tetragonal PbTiO3-based compounds. Journal of the American Chemical Society, Jun Chen, Krishna Nittala, Jennifer S. Forrester, Jacob L. Jones, Jinxia Deng, Ranbo Yu, Xianran Xing        2011年133卷 11114–11117页        2011年6月22日        Xianran Xing        Jun  Chen        陈骏，邓金侠，于然波，邢献然        40        63        是
2        Zero thermal expansion in PbTiO3-based perovskites, Journal of the American Chemical Society, Jun Chen, Xianran Xing, Ce Sun, Penghao Hu, Ranbo Yu, Xiaowei Wang, Lihong Li        2008年130卷 1144-1145页        2008年1月9日        Xianran Xing         Jun  Chen        陈骏，邢献然，孙策，胡澎浩，于然波，王小伟，李立宏        66        88        是
3        Unusual transformation from strong negative to positive thermal expansion in PbTiO3-BiFeO3 perovskite, Physical Review Letters, Jun Chen, Longlong Fan, Yang Ren, Zhao Pan, Jinxia Deng, Ranbo Yu, Xianran Xing        2013年110卷 115901页        2013年3月14日        Jun Chen, Xianran Xing        Jun Chen        陈骏，樊龙龙，潘昭，邓金侠，于然波，邢献然        38        55        是
4        Thermal expansion, ferroelectric and magnetic properties in (1-x)PbTiO3-xBi(Ni1/2Ti1/2)O3, Journal of the American Chemical Society, Penghao Hu, Jun Chen, Jinxia Deng, Xianran Xing        2010年132卷1925-1928        2010年1月22日        Xianran Xing        Penghao Hu        胡澎浩，陈骏，邓金侠，邢献然        28        40        是
5        Zero thermal expansion and ferromagnetism in cubic Sc1−xMxF3 (M= Ga, Fe) over a wide temperature range, Journal of the American Chemical Society, Lei Hu, Jun Chen, Longlong Fan, Yang Ren, Yangchun Rong, Zhao Pan, Jinxia Deng, Ranbo Yu, Xianran Xing        2014年136卷13566−13569页        2014年9月18日        Jun Chen, Xianran Xing        Lei Hu        胡磊，陈骏，樊龙龙，戎阳春，潘昭，邓金侠，于然波，邢献然        46        58        是
6        Unusual strong incommensurate modulation in a tungsten-bronze-type relaxor PbBiNb5O15, Journal of the American Chemical Society, Kun Lin, Zhengyang Zhou, Laijun Liu, Hongqiang Ma, Jun Chen, Jinxia Deng, Junliang Sun, Li You, Hidetaka Kasai, Kenichi Kato, Masaki Takata, Xianran Xing        2015年137卷13468–13471页        2015年10月16日        Junliang Sun,
Xianran Xing        Kun Lin, Zhengyang, Zhou
        林鲲，周钲洋，刘来君，马红强，陈骏，邓金侠，孙俊良，尤力，邢献然        5        8        是
7        Rapid synthesis of multiferroic BiFeO3 single-crystalline nanostructures, Chemistry of Materials, Jun Chen, Xianran Xing, Andrew Watson, Wei Wang, Ranbo Yu, Jinxia Deng, Lai Yan, Ce Sun, Xiaobing Chen        2007年19卷3598-3600页        2007年6月30日        Xianran Xing        Jun Chen        陈骏，邢献然，王伟，于然波，邓金侠，燕来，孙策，陈晓斌        98        148        是
8        Template-free hydrothermal synthesis of CeO2 nano-octahedrons and nanorods: Investigation of the morphology evolution, Crystal Growth & Design, Lai Yan, Ranbo Yu, Jun Chen, Xianran Xing        2008年8卷1474-1477页        2008年3月25日        Xianran Xing        Lai Yan        燕来，于然波，陈骏，邢献然        173        277        是
合计                494        737       


主要完成人情况        1.邢献然，排名1，教授，工作单位：北京科技大学，完成单位：北京科技大学，该项目负责人，本项目学术思想的主要提出者和技术路线的主要设计者，对发现点1、2、3、4具有重要贡献，负责、参加和指导研究生从事本项目研究工作达10余年之久，在国际上率先开展钙钛矿型负热膨胀化合物研究，对钙钛矿热膨胀系数和铁电性质进行调控，揭示出PbTiO3负热膨胀机理。
2.陈骏，排名2，研究员，工作单位：北京科技大学，完成单位：北京科技大学，该项目主要完成人，8篇代表性论文中1、2、3、7的第一作者；代表性论文5的主要贡献者之一，和代表性论文7、8的贡献者；开展PbTiO3基负热膨胀材料系列研究，对钙钛矿材料的热膨胀系数、铁电性质及局域结构进行调控，如PST、PLT、PCT、PT-BF、PT-BZT-BF等体系，揭示出PbTiO3负热膨胀机理；用熔盐法成功合成了常规方法难以制备的多铁性BiFeO3单晶微米粉体。
3.林鲲，排名3，副教授，工作单位：北京科技大学，完成单位：北京科技大学，该项目主要完成人之一，代表性论文6第一作者；开展类钙钛矿基负热膨胀材料化学制备，采用X射线衍射、同步辐射、中子衍射等精确确定晶体结构、局域结构，并将铁电体负热膨胀机理与热膨胀调控拓展到类钙钛矿化合物。
4.于然波,排名4，教授，工作单位：北京科技大学，完成单位：北京科技大学，该项目完成人之一，代表性论文7、8重要贡献者；代表作1、2、3、5贡献者；采用水热等软化学方法制备氧化物，熔盐法合成了系列钙钛矿氧化物，调控氧化物产物形貌，研究化学合成机理。
5.胡澎浩，排名5，副教授，工作单位：北京科技大学，完成单位：北京科技大学，该项目完成人之一，对发现点1具有重要贡献。实现了热膨胀和物性的裁剪，设计和制备出一系列零膨胀多功能陶瓷。
完成人合作关系说明        项目执行期间，5位完成人（邢献然、陈骏、林鲲、于然波、胡澎浩）均在北京科技大学理化系邢献然教授领导的材料制备过程物理化学科研梯队开展本项目研究工作。胡澎浩在攻读博士期间（导师：邢献然教授）开展了此项目部分研究内容，毕业后到目前所在单位工作。陈骏、林鲲、于然波三位完成人一直在材料制备过程物理化学科研梯队开展研究工作。