王海辉：黑磷纳米片用于环境条件下的高效人工固氮

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氨（NH3）是工农业生产中最基础的化工原料之一。众所周知氨用于化肥生产，解决了当今世界几十亿人口的粮食供给问题，对人类社会的发展发挥着至关重要的作用。而且，由于氨中氢组分的质量分数高达17.6%，且容易液化储存和运输，也是理想的氢载体。目前，氨的人工合成主要依赖于能源密集型的Haber-Bosch法，该工艺使用矿物燃料转化的氢气在高温高压下还原氮气，是一个高能耗、高二氧化碳排放的过程。相比之下，以氮气和水为原料，在常温常压下通过电催化氮还原反应（NRR）合成氨，因原料易得、反应条件温和，有望成为未来可持续发展的绿色合成氨技术。然而，由于N2中的N≡N键能较强，在常温常压下难以活化；同时水溶液中的电催化氮还原还会伴随强的析氢竞争反应，从而严重制约了电催化氮还原的效率。因此，开发高活性、高选择性的氮还原催化剂是常温常压下电化学合成氨的关键。

根据氮还原的机理，一个良好的催化剂活性中心必须容易吸附氮气分子并能充分活（弱）化N≡N键。有鉴于此，近年来对电催化NRR活性中心的探索主要集中在过渡金属材料，因为过渡金属的d轨道有利于接收氮原子的孤对电子并提供电子到N≡N的π*轨道上以弱化N≡N键。但是d轨道电子也利于金属-氢键的形成，这将加剧析氢反应，而且伴随着氢气的产生和富集，溶液中的溶解氮也很难扩散到电极上持续的参与反应，进而会大大影响氮还原合成氨的效率。与过渡金属相比，具有弱氢吸附能力及其丰富的价电子的非金属材料理应能提供更理想的氮活化中心。受此启发，近日，华南理工大学王海辉教授团队提出了利用与氮同主族的非金属元素磷作为催化剂的活性中心来实现氮气的高效选择性还原。并为了尽可能地释放单质磷的本征催化活性，可控制备了具有类磷烯结构的黑磷（BP）纳米片，以期通过充分暴露催化剂的本征活性位点来促进氮气的吸附和活化。

图1. BP：a) 模型结构；b) SEM图。FL-BP NSs：c) TEM图；d) HR-TEM和SAED图；e) Raman图；f) AFM图；g) XPS图。

本研究选用了具有层状结构的正交黑磷作为催化剂前体，并通过液相剥落法来制备了具有类磷烯结构的黑磷纳米片氮还原催化剂。根据TEM和SAED图，液相剥落法制备的黑磷纳米片保留了黑磷的层状结构和晶体特征。Raman谱图和AFM图说明得到的黑磷纳米片具有少层性质。进一步的XPS表征，充分证实了少层黑磷纳米片（FL-BP NSs）的成功制备。

这项研究表明具有类磷烯结构的黑磷纳米片是一种优越的氮还原电催化剂，从而证实了具有弱析氢能力的非金属单质作为高效氮还原催化剂的可行性。该研究为设计具有高活性、高选择性的高效氮还原催化剂提供了新的思路，同时建立的氨定量检测方法也为合成氨催化剂性能的准确评价提供了重要借鉴。相关研究成果发表在Angewandte Chemie International Edition 期刊上，并被遴选为VIP文章。文章第一作者为华南理工大学博士研究生张利利，通讯作者为丁良鑫研究员和王海辉教授。

Lili Zhang, Liang-Xin Ding, Gao-Feng Chen, Xianfeng Yang, Haihui Wang

Ammonia Synthesis Under Ambient Conditions: Selective Electroreduction of Dinitrogen to Ammonia on Black Phosphorus Nanosheets

Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201813174