钙钛矿发光二极管经过近几年的研究,已经分别在近红外、红光和绿光实现了超过20%的能量转换效率。但是,关于钙钛矿中载流子复合动力学以及钙钛矿发光器件之间物理联系的基础研究在该领域依然十分欠缺。明确该根本联系有利于解构钙钛矿的发光本质,从而设法更进一步地提高钙钛矿发光二极管的发光效率。近日,华南理工大学的叶轩立团队成功地将钙钛矿中的载流子复合动力学以及钙钛矿发光二极管的发光行为联系起来。
该课题组通过在CH3NH3PbI3中引入不同浓度的poly(2-ethyl-2-oxazoline) (PEOXA),从几百纳米到几十纳米调节钙钛矿的晶粒大小(图1),同时利用瞬态吸收动力学和时间分辨光致发光来研究不同晶体尺寸的CH3NH3PbI3薄膜复合动力学,进而找出其与相应钙钛矿发光二极管器件行为之间的联系。结果表明,随着晶粒尺寸的减小,双分子复合(k2)和俄歇复合(k3)的效率越来越高,而钙钛矿薄膜的单分子复合(k1)主要受限于其本身的缺陷态密度。在三维钙钛矿发光中,辐射复合主要为双分子复合,而非辐射复合主要为单分子复合和俄歇复合。通过辐射复合和总复合的比例来定义辐射效率Φ(n) = nk2/(k1+nk2+n2k3),其中n为载流子密度,我们发现器件的EQE曲线和辐射效率曲线Φ(n)的变化趋势一致,证明了钙钛矿发光二极管的器件行为受到其薄膜复合动力学的影响。换言之,人们可以通过进一步分析钙钛矿薄膜的辐射效率曲线,反推出提高钙钛矿发光二极管器件性能的可能方法。
图1. (a-d)添加不同PEOXA浓度后的钙钛矿晶粒尺寸变化;(e)归一化的EQE-电流密度曲线;(f)归一化的辐射效率-载流子密度曲线。
究竟是用大的、还是小的钙钛矿晶粒作为发光二极管,在学术界一直是一个模糊的问题。因此,该文章着重对大晶粒和小晶粒两个极端的例子进行分析。当钙钛矿的晶粒尺寸较大时,其俄歇复合本质上不明显,所以此时钙钛矿的非辐射复合主要受到缺陷复合的影响。如图2a所示,如果将大晶粒尺寸钙钛矿薄膜的缺陷复合(k1)减小1000倍,则辐射效率曲线将由黑线变为红线,此时辐射效率在很大的载流子浓度范围内都能保持很高的数值,满足理想发光二极管的需求。当钙钛矿的晶粒尺寸较小时,虽然其双分子复合较强,但缺陷复合和俄歇复合也比较强,所以除了要抑制缺陷复合外,还要抑制俄歇复合。如图2b所示,在小晶粒尺寸钙钛矿薄膜的缺陷复合得到了一定抑制的情况下,如果人们继续将俄歇复合减小1000倍,则辐射效率曲线将由黑线变为红线,同样满足理想发光二极管的需求。所以,无论是大、还是小的钙钛矿晶粒,只要使用正确的策略去抑制其主导的非辐射复合,都有希望制备出效率优异的钙钛矿发光二极管器件。 这一发现有助于人们理解钙钛矿发光二极管的发光行为,相关研究向建立薄膜结构、复合动力学和钙钛矿发光二极管器件行为之间的关系迈出了重要的一步,从而为设计更好的钙钛矿发光二极管器件提供了有用的见解。这一成果近期发表在Advanced Materials 上,文章的第一作者是华南理工大学的博士研究生陈梓铭。
该论文作者为:Ziming Chen, Zhenchao Li, Chongyang Zhang, Xiao-Fang Jiang, Dongcheng Chen, Qifan Xue, Meiyue Liu, Shijian Su, Hin-Lap Yip, Yong Cao Recombination Dynamics Study on Nanostructured Perovskite Light-Emitting Devices Adv. Mater., 2018, 30, 1801370, DOI: 10.1002/adma.201801370
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