快速X射线吸收光谱法揭示双金属纳米催化剂寿命变化动力学

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由于电子效应和几何效应的相互作用，双金属催化剂与其单金属催化剂相比，其选择性、活性和稳定性都大大提高。在双金属催化剂中，典型的Pt基催化剂促进一系列反应，例如NOx还原（Pt-Rh）和烷烃脱氢（Pt-In）。在反应中，这些催化剂在快速变化的还原和氧化环境下高温运行。例如，脱氢催化剂在高温烷烃流中结焦后，需要O2 -H2氧化还原循环处理再生(O2)和再活化(H2) Pt-In纳米合金。虽然催化剂最初被认为是静态物质，但近几十年来的大量研究表明（双）金属催化剂在反应条件下是动态变化的纳米材料。在催化剂的使用寿命中，多个原子尺度的过程塑造了催化剂的工作状态，从而影响了催化剂的性能。不言而喻，理解这些过程并详细描述它们的动力学对控制它们的发生以及催化剂性能至关重要。为此目的，提供高时间分辨率但不需要长程有序且可原位应用的技术，这些技术对于双金属纳米催化剂的动力学行为（通常无序的）研究是至关重要的。例如，原位、分散和快速X射线吸收光谱（XAS）已经在揭示（双）金属纳米粒子的重组发挥了至关重要的作用。

近日，在比利时根特大学Vladimir Galvita教授和Matthias Filez博士（共同通讯作者）团队的带领下，与比利时安特卫普大学，瑞士保罗谢尔研究所和荷兰乌特勒支大学合作，通过原子层沉积（ALD）制造相纯Pt-In合金，使用快速X射线吸收光谱（QXAS）探测了由高温O2-H2氧化还原循环诱导下Pt13In9型纳米催化剂的动态寿命变化。这种Pt-In催化剂在烷烃脱氢、生物基氧转化、直接甲醇和乙醇燃料电池等方面具有广阔的应用前景。为了原位监测这些催化剂在高时间分辨率的动力学行为，QXAS光谱在Pt L3-edge以一秒的时间分辨率记录信息。在更长的时间尺度上，烧结现象得到证实，并且在整个催化剂寿命期间显示出颗粒内部结构。原位时间分辨观察合金纳米粒子的动态习性及其动力学描述可影响催化和涉及（双）金属纳米合金的其他领域。相关成果以题为“Kinetics of Lifetime Changes in Bimetallic Nanocatalysts Revealed by Quick X-ray Absorption Spectroscopy”发表在了Angew. Chem.上。

总之，团队已经证明了原位快速X射线吸收光谱数据的动力学建模能够无可匹敌地识别描述纳米颗粒动态重组的反应机制。该方法可以说明在高温H2 -O2氧化还原过程中，Pt13In9合金在In2O3/PtOx纳米复合材料中合金偏析。在O2中，Pt13In9分解和Pt表面氧化被认为是同时发生高活化能的过程，其中Pt氧化的速率是决定性的。相反，H2中的反向过程驱动平衡态从In2O3/PtOx回到Pt13In9到In2O3和PtO x还原，然后是Pt-In合金化，两者都表现出低的表观活化能。这种QXAS方法可以应用于各种（双）金属纳米催化剂，并且可以应用于研究双金属纳米颗粒和纳米材料的动态变化的任何领域。

文献链接：Kinetics of Lifetime Changes in Bimetallic Nanocatalysts Revealed by Quick X-ray Absorption Spectroscopy

(Angew.Chem.,2018,DOI:10.1002/anie.201806447)