孙伟：非血红素锰配合物促进仿生催化氧化反应机理的研究取得新进展

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生物体利用金属酶活化氧气完成新陈代谢的氧化过程，受此启发，近年来人们发展了一类仿生催化氧化反应，利用基于四氮配体的铁、锰配合物，在羧酸的辅助下活化H2O2，实现了对C=C键和C-H键的高效、高立体选择性氧化。与铁体系相比，锰催化体系不仅更加高效，而且常表现出更好的选择性。然而，在反应机理的研究方面，由于谱学表征方面的欠缺，锰催化体系的机理研究落后于相应的铁体系，制约了该类仿生催化体系的发展。

最近，中国科学院兰州化学物理研究所的孙伟研究团队在前期仿生催化氧化反应研究的基础上（Chem. Eur. J., 2012, 18, 6750; Chem. Eur. J., 2012, 18, 7332; J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 936），系统地开展了锰配合物催化烯烃不对称环氧化反应的机理研究。他们利用一对结构相似的四氮和五氮锰配合物研究了羧酸在锰催化剂活化H2O2过程中的作用，发现锰中心配位的羧酸是加速氧化剂O-O键断裂的关键因素，进而形成高活性的Mn=O中间体。该发现也适用于烷基过氧化氢氧化剂（如叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢）的活化。他们还发现，在不同氧化剂（如H2O2、烷基过氧化氢、PhIO）的条件下，烯烃环氧化产物的对映选择性相同，顺式二苯乙烯环氧化反应产物的异构化比例也相同，由此推测在有机羧酸的存在下，这些氧化剂与锰催化剂形成相同的活性中间体（LMn=O）。为了进一步获得活性中间体（LMn=O）的信息，他们利用枯基过氧化氢探针实验，阐明了O-O键通过异裂方式得到LMnV=O的过程。由于MnV=O具有高反应活性，难以用现有的谱学表征手段捕获。鉴于此，他们还制备并表征了LMnIV=O，发现其不具备氧化烯烃的能力，进而间接证明反应的关键活性中间体为LMnV=O。以上研究揭示了羧酸参与锰催化剂活化过氧化氢反应机理的本质，明确了金属中心提供两个cis 配位点的重要性，为高效氧化催化剂的优化设计提供了重要的理论依据。

相关成果发表在ACS Catalysis 上，论文的第一作者为博士生杜俊毅，通信作者为孙伟研究员和Nam Wonwoo教授（中科院兰州化学物理研究所“外专##”）。

该系列研究工作得到国家自然科学基金项目（21473226, 21773273）、中组部“外专##”和兰州化学物理研究所“一三五”规划项目以及羰基合成与选择氧化国家重点实验室的支持。

该论文作者为：Junyi Du, Chengxia Miao, Chungu Xia, Yong-Min Lee, Wonwoo Nam and Wei Sun

Mechanistic Insights into the Enantioselective Epoxidation of Olefins by Bioinspired Manganese Complexes: Role of Carboxylic Acid and Nature of Active Oxidant

ACS Catal., 2018, 8, 4528, DOI: 10.1021/acscatal.8b00874