王野Chem. Sci:合成气高选择性转化制备低碳烯烃的新进展

tianjie

合成气（CO/H2）直接制备低碳烯烃近年来引起国内外的广泛关注。以往的研究几乎集中于铁基费托合成催化剂，CO解离以及C-C键偶联均发生在碳化铁表面，碳链增长遵循聚合机理，因此产物选择性受限于Anderson-Schulz-Flory （ASF）分布，低碳烯烃产物的选择性不超过60%。发展突破ASF分布限制的新催化剂和新方法是该领域的重大挑战。

2016年，中科院大连化学物理研究所的包信和团队报道了合成气经乙烯酮（CH2CO）中间体生成低碳烯烃的OX-ZEO路线（Science, 2016, 351, 1065）。在ZnCrOx/MSAPO催化剂表面，CO转化率为17%时，低碳烯烃的选择性突破60%的壁垒，达到80%，这一结果成为该领域具有里程碑意义的进展。基于反应耦合的思路，厦门大学的王野团队首次报道了合成气制备低碳烯烃的无Cr高选择性双功能催化剂Zn-ZrO2/SAPO-34。其中Zn-ZrO2促使CO和H2的活化以及中间体的形成，而具有CHA拓扑结构的分子筛促使C-C键偶联，实现低碳烯烃的高选择性合成。该双功能催化剂表面CO的转化率为11%时，低碳烯烃的选择性达到74%（Angew. Chem. Int. Ed.,2016, 55, 4725）。然而，这种无Cr的双功能催化剂的性能仍有待提高；另一方面，颇具争议的反应中间体和反应路径仍需要更深入的研究。

最近，该团队在Chemical Science 上报道了相关领域最新的研究成果。在Zn-ZrO2/SSZ-13双功能催化剂表面，他们通过系统研究Zn/Zr比、SSZ-13酸性、Zn-ZrO2和SSZ-13间接触距离等催化剂结构方面的因素以及温度、压力、接触时间等动力学参数对催化性能的影响，在CO转化率为10%时，低碳烯烃的选择性可达87%，CO的转化率提高至29%，低碳烯烃的选择性仍可维持在77%。更为重要的是，Zn-ZrO2/SSZ-13催化剂表面合成气转化的反应动力学和反应机理的研究结果表明，反应中间体为甲醇/二甲醚。

图1. 合成气在Zn-ZrO2/SSZ-13双功能催化剂表面转化为低碳烯烃

研究发现，ZrO2/SSZ-13具有优异的低碳烯烃选择性，但其CO转化率较低，在ZrO2中添加少量的ZnO形成固溶体，有利于提高CO的转化率。在Zn/Zr ≤ 1/16时，低碳烯烃的选择性仍可维持在75%左右。过量的ZnO则导致低碳烯烃过度氢化为低碳烷烃。SSZ-13酸中心在C-C键偶联反应中起着关键的作用，但其含量需要精确控制。无酸性位点时，甲醇/二甲醚为主要产物，随着酸性位点密度的增加，甲醇/二甲醚的选择性下降，低碳烯烃的选择性上升，但过量的酸性位点则会导致低碳烯烃转化为低碳烷烃。进一步的研究发现，两组分相隔毫米尺度的距离时不利于CO的转化和低碳烯烃的生成，原因是双功能组分距离太远，Zn-ZrO2表面的甲醇无法移除，高温下合成气转化为甲醇受到热力学限制。将接触距离调控到微米或微米-纳米尺度，CO转化率以及低碳烯烃产物的选择性均得到显著的提高。将接触距离控制在纳米尺度，双功能催化剂的CO转化率将提高到29%，低碳烯烃的选择性可达到77%（图2）。

图2. 功能组分间的距离对催化性能的影响

反应动力学研究表明，甲醇和二甲醚是Zn-ZrO2表面主要的产物，为双功能催化剂的反应中间体。合成气在Zn-ZrO2和Zn-ZrO2/SSZ-13表面反应具有相近的活化能，说明CO在Zn-ZrO2表面的氢化反应是双功能催化剂表面生成低碳烯烃速率的决定步骤。解析动力学方程的结果表明，氧化物表面在不同中心分别吸附CO和解离吸附H物种间的反应为速率的决定步骤，反应速率可用Langmuir-Hinshelwood机理进行描述。结合原位红外光谱表征，他们证实了ZrO2氧化物表面存在丰富的羟基，CO与表面羟基结合后生成稳定的甲酸盐物种，甲酸盐物种进一步氢化形成甲氧基。因此，氧化物表面的反应路径为：CO吸附→甲酸盐→甲氧基→甲醇/二甲醚（图3）。甲酸盐氢化为甲氧基的过程较慢，决定了整个反应的速率。甲醇/二甲醚扩散进入CHA分子筛超笼中反应，产物低碳烯烃从CHA窗口扩散。此外，研究还证实了双功能催化剂表面CO2副产物主要来自水煤气变换反应。

图3. 双功能催化剂表面合成气制备低碳烯烃的反应路径

王野团队一直致力于以反应耦合的思想发展合成气转化的新路线。除了低碳烯烃的研究工作外，该团队近期还实现了合成气经甲醇/二甲醚中间体直接制备芳香烃，芳香烃的选择性高达80%（Chem, 2017, 3, 334）。合成气经甲醇/二甲醚中间体直接制备低碳烯烃及芳香烃的SMO（syngas to olefins via methanol）和SMA（syngas to aromatics via methanol）路线（图4）不仅缩短了从合成气到最终产物的工艺流程，而且在产物选择性和催化剂稳定性方面表现出独特的优势，具有良好的产业化前景。

图4. 合成气经甲醇/二甲醚中间体直接制备烯烃和芳香烃的SMO和SMA路线

该论文作者为：Xiaoliang Liu, Wei Zhou, Yudan Yang, Kang Cheng, Jincan Kang, Lei Zhang, Guoquan Zhang, Xiaojian Min, Qinghong Zhang and Ye Wang

Design of efficient bifunctional catalysts for direct conversion of syngas into lower olefins via methanol/dimethyl ether intermediates

Chem. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8SC01597J