Nature子刊：钯催化剂的实时过程和波状长程效应首次被直接可视

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在化学反应中，原子通常只能影响其相邻位置的原子。近日，科学家们发现了一种具有惊人的远程作用的新效应，并可提高汽车废气催化剂转化效率。

      巧克力蛋糕糖霜的味道不应该取决于它是放在瓷盘还是银盘上。同样，对于在大型贵金属颗粒表面进行的化学反应，底物（所谓的支持物）不应该影响到反应的进行。实验研究有了惊人的发现。放置在特定的载体材料上时用于汽车废气催化的钯颗粒的化学反应过程会发生极大的变化。

这是一张Pd-ZrO2催化剂的3-D图片和模型图。模型中的基本界面/边界是绿色的。来源：维也纳技术大学

      科学家一直坚信，催化剂颗粒的直径通常会跨越数千个原子，因此催化剂所在的载体应该不会影响远离界面的另一侧的化学反应。但在维也纳技术大学进行的实验研究取得了惊人的发现。用作汽车废气催化剂的钯颗粒的化学反应过程放置在特定的载体材料上时发生了显着变化 - 尽管载体的材料本身在化学反应中几乎是没有活性的。研究人员已经将这一独特的发现发表在Nature Material杂志上。

“一氧化碳中毒”现象

      对于使用内燃机的车辆，必须将产生的有毒气体一氧化碳（CO）转化为二氧化碳（CO2）。这一化学反应是通过使用含有钯或铂粉的催化剂来实现的。维也纳技术大学材料化学研究所的Günther Rupprechter教授说： “我们已经研究了粉末颗粒上的化学反应，这些反应常用于工业催化，所使用的贵金属颗粒直径约为100微米，按纳米技术的标准来看，已经非常大了，人们几乎可以用肉眼看到它们。”

      当粉末颗粒的表面被氧原子覆盖时，CO分子与氧原子反应并转化为CO2，在氧层中留下空位（空穴）。这些位点必须快速填充其他氧原子以维持催化反应继续。但是，当填充这些空穴是CO分子而不是氧时，催化反应就无法继续。如果大规模发生这种情况，催化剂表面不再被氧原子覆盖，而是被CO原子覆盖，此时就不能形成CO2了。这种现象被称为“一氧化碳中毒”，会使催化剂失活。

支撑物影响整个催化剂晶粒

      “一氧化碳中毒”现象是否发生取决于催化剂所处理的废气中CO的浓度。然而，正如目前的实验所显示的那样，放置钯晶粒的载体材料也是至关重要的。该研究的第一作者Yuri Suchorski教授说：“如果将钯颗粒置于氧化锆或氧化镁的表面，则在高的多的一氧化碳浓度下才会发生催化剂失活现象。”第一反应，这种情况对于如此大的钯晶粒来说是非常令人惊讶的。为什么支持物的性质会影响整个金属颗粒表面发生的化学反应？为什么钯晶粒和基底之间的接触线只有十分之几纳米宽，会影响十万倍大的钯晶粒的行为？

    这一难题最终在维也纳技术大学的材料化学研究所的特殊光电发射电子显微镜的帮助下得到了解决。利用这种装置，可以实时监测催化反应的空间传播。Yuri Suchorski 教授解释说：“我们可以清楚地观察到，一氧化碳中毒现象始终开始于钯晶粒的边缘 - 正是它与支撑物接触的地方，从这里开始，”一氧化碳中毒“像海啸一样席卷整个钯晶粒。”

一氧化碳中毒现象在界面处最为严重

      主要是由于几何形状的原因，中毒波恰好在那里开始：晶粒边缘的氧原子比内表面氧原子少。 因此，当自由位在那里打开时，CO分子要比自由表面中心的位置更容易填充这些位置，在那里CO很容易与其他O原子发生反应。另外，由于氧原子总是以O2分子的形式成对出现，所以其他氧原子不容易填充边界处的空位。因此，为了填补一个空位，O2需要两个相邻的空置点，但是在边界区域又没有太多空间供以反应。

       因此，钯颗粒与支撑物直接接触的边界线具有重要的战略意义 - 正是在这个界面处，支撑物能够影响催化剂金属颗粒的性质：“巴塞罗那大学的合作伙伴经过计算表明，晶粒的金属原子与保护氧层之间的键是经过加强的，“Günther Rupprechter教授说。 因此与氧化物载体紧密接触的钯原子可以更强地结合氧原子。

      人们可能会认为这对于远离催化剂边界的金属位点无关紧要，因为支撑物只能在边界上对原子产生影响 - 而与钯晶粒中的原子总数相比较这些只是极少数。但是，由于催化剂的一氧化碳中毒始发于边界，那么这种影响就具有重大的战略意义。金属氧化物边界实际上是晶粒的“弱点” - 并且如果该弱点被放大（边界处的金属原子的催化性质受到载体的积极影响），则将会有效防止整个微米尺寸的催化剂晶发生一氧化碳中毒。

      Günther Rupprechter教授说：“各种氧化物载体已被用于催化剂中，但它们在催化CO中毒方面的确切作用尚未直观地显现出来，通过我们的方法，催化反应的实时过程和波状长程效应首次被直接可视化，开辟了通向未来催化剂改进的新途径。”

      这项研究是由奥地利科学基金会（FWF）在特别研究计划（SFB）FOXSI框架内资助的，同时也与巴塞罗那大学（西班牙）进行了合作。