Nano Today综述: 异质纳米阵列在电化学能源转化与存储领域的应用

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现代社会的快速发展对能源的转化与存储提出了越来越高的要求。电化学器件被誉为能源存储与转换的有效方式之一，但依然存在耐用性、可操作性等问题，因此异质纳米阵列由于其独特的结构优势有利于实现电化学性能的优化，因而受到了广泛的关注。基于此，来自伊尔梅瑙工业大学的周敏博士、徐杨博士（共同第一作者）及雷勇教授（通讯作者）在Nano Today上发表题为Heterogeneous nanostructure array for electrochemical energy conversion and storage的综述文章。文中首先概述了异质纳米阵列的优势，继而综合分析其在电化学过程中的设计原理，首次提出了以“功能-功能”、“功能-辅助”、“单元器件”三种工作模式，阐述电化学能量转换和存储过程中不同成分间的相互联系。随后以其在太阳能水分解（能量转换）、二次离子电池和超级电容器（能量存储）中的应用，具体阐述了异质纳米阵列中不同组分间相互作用方式。最后，针对异质纳米阵列相关领域的未来发展及应用范围的拓展进行了展望。异质纳米阵列

【图文导读】

1. 异质纳米阵列用于电化学能量转换和存储的动机

1.1 异质纳米阵列的构筑方法

如图1，以二元异质纳米阵列为例，不同组分间的互连方式可以分为以下三类：（1）完全界面接触，（2）准面界面接触，（3）非接触。

图1 用于电化学能量转换和存储的二元异质纳米阵列的典型几何结构，其分类依据为两种成分之间的互连方式异质纳米阵列。

1.2 异质纳米阵列的制备方法

为了实现在电化学能量转换和存储中的应用，异质纳米阵列通常直接构筑于在导电基底上生长。目前多种技术已经用于制备异质结构，包括湿化学方法、光/电/磁辅助沉积、气相沉积、原子层沉积、热解、溅射、干/湿蚀刻、等离子体处理等。由于异质结构的组分特征，其制备可由一种或多种制备方法的组合来实现。目前依据不同成分的生长顺序，异质纳米阵列的制备主要分为两种主要类型，如图2所示，不同组分同时构筑（同时制备）或按一定顺序先后构筑（顺序制备）。考虑到预先形成的成分对后续成分的构筑的不同影响，顺序制备可以进一步分为三类。一是 预先制备的组分可以作为催化剂、外延基质、掩模板或直接前驱体参与后续组分的制备，二是不直接参与制备后续成分，仅作为骨架和载体，三是不同组分的制备完全独立，彼此不依赖。

图2 依据不同成分的生长顺序，异质纳米阵列的制备方法示意图：同时制备和顺序制备。

1.3 异质纳米阵列用于电化学能量转换和存储的结构特征和优越性

虽然电化学能量储存和转换器件的具体结构千差万别，但相关电化学过程都涉及表面或界面处以及活性物质内部的基本物理相互作用和/或化学反应。 其中一个基本挑战是如何改善电化学过程中的电子、空穴、离子和其他分子物质的生成、运输和利用，以满足电化学器件中对于材料的复杂要求。 而异质纳米阵列由于其结构特点恰好提供了多样的可能性。首先，纳米尺度下的结构单元由于纳米尺寸效应为阵列结构的物理化学性能调控提供了可能，其次，大规模阵列式排列的结构单元，由于特定的取向和高规整性，为阵列最终在电化学器件中的应用提供了更多的设计空间。第三，结构单元可由不同的组分组合而成，由于多种界面的引入和存在，更有利于实现1+1>2的优化效果。

2. 异质纳米阵列用于电化学能量转换和储存的设计原理

目前，依据电化学过程中不同组分的作用方式，异质纳米阵列的设计原理主要可以分为三类：

1)      功能-功能：不同的组分在电化学器件中所实现的功能完全相同。

2)      功能-辅助：某一些组分在电化学器件中实现其主要功能，而另一些组分不直接参与相应的电化学过程，而是对功能型组分的性能进行调节。

3)      单元器件：结构单元中的不同组分在电化学过程中具有不同功能，从而构筑一个完整的电化学器件，也就是说每一个结构单元就是一个微观的电化学器件。

图3 电化学能量转换和储存中异质纳米阵列的三种典型的异质纳米阵列工作模式。

3. 异质纳米阵列在电化学能量转换中的应用

鉴于太阳能和水资源的丰富性和可再生性，太阳能水分解已被认为是最具吸引力的电化学能量转换技术之一。 更重要的是太阳能分解水涵盖了光吸收、电荷分离/迁移和表面反应等所有典型的电化学步骤。异质纳米阵列中的不同组分可以都作为光响应活性材料参与水分解的反应，实现氢气或氧气的生成，这种方式即“功能-功能”模式；当某一种或多种组分参与水分解的反应，而其他组分对功能组分的光吸收、电荷传导与分离、表面反应、稳定性等方面的表现进行调节与优化，这种方式被称为“功能-辅助”模式，图4即为利用表面等离子体共振效应提高功能组分光吸收范围与强度的典型范例；当结构单元中不同组分的组合可以同时实现水的全分解，产生氢气或者氧气，便组成了完整的“单元器件”。

图 4 “功能-辅助”工作模式的异质纳米阵列的典型示例：通过表面等离子体共振（SPR）效应来增强功能组分的光吸收能力异质纳米阵列。

4. 异质纳米阵列在电化学能量储存中的应用

以二次离子电池与超级电容器为例，若不同的组分都参与同样的能量的电化学存储过程，这种工作方式即“功能-功能”；若某一部分组分参与电化学储能过程，而其他组分对功能组分的电导性，离子扩散性能等进行调节，这种方式被称为“功能-辅助”模式，图5与图6分别为二次离子电池与超级电容器中利用多维集流体来调节功能材料中电子移动路径的典型范例，从而实现功能电极导电性能的提高，增强了功能组分的储能能力；此外，根据电化学能源存储相关器件的结构特征，兼具不同功能的不同的组分也可以实现“单元器件”的构筑。

图5 “功能-辅助”工作模式的异质纳米阵列的典型示例：通过多维集流体为二次离子电池异质纳米阵列中功能组分的电导性进行调节。

图6 “功能-辅助”工作模式的异质纳米阵列的典型示例：通过三维集流体对超级电容器中功能组分的导电性进行调节异质纳米阵列。

【总结与展望】

异质纳米阵列由于其独特的结构特征，可以解决电子、空穴、离子和其他种类分子在产生、运输和利用方面带来的挑战，其尺寸、维度、取向和成分的变化为电化学能量转换和存储的实现提供了多样性和优越性。

但是目前，电化学能量转换和储存中的异质纳米阵列的应用仍处于早期阶段，更多更深入的工作还有待开展。首先，直接观测发生在电极材料表面或内部发生的复杂电化学过程，对于提供可以直接与电化学响应相联系的“现场”信息是十分必要的，而原位表征技术是解决这一问题的最佳选择。 其次，计算模拟作为理解活性材料电子结构的有力工具已经显示出巨大的潜力，并且可能对诊断和设计异质结构起到至关重要的作用。第三，嵌入电化学转换或存储设备的所有组分的单个异质结构的设计和制备手段仍处于初级阶段。

随着对于异质纳米阵列在电化学能源转化于存储领域的广泛应用，我们相信相关理解的加深会不断促进对新能源的高效利用以及相关器件的机理研究和深入发展。

【文献链接】

Min Zhou, Yang Xu, Yong Lei, Heterogeneous nanostructure array for electrochemical energy conversion and storage, Nano Today (doi: 10.1016/j.nantod.2018.04.002)