卢柯院士第11篇Science: 发现纳米金属中存在热稳定性“尺寸效应”

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第一作者：周鑫
通讯作者：卢柯，李秀艳
第一完成单位：中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心
原文链接：http://science.sciencemag.org/content/360/6388/526


核心观点
在纳米尺度下，当金属塑性变形机制由全位错向不全位错运动转变时，晶界能量状态随之降低，为纳米金属热稳定性的提高开辟了一个“临时窗口”：尺寸越小，热稳定性越高。
The enhanced thermalstability in nanograined metals below a critical grain size (i.e., 70 nm)originates from an autonomous grain boundary evolution to low energy states dueto activation of partial dislocations in plastic deformation
引言
自上世纪90年代以来，纳米金属材料成为人们关注的热点，人们对纳米金属材料优异性能的超高期望（比如高强度、高硬度、耐磨损等）与现阶段纳米金属的实际应用情况，形成鲜明的反差与对比。其背后的根本原因在于纳米金属具有两大“固有缺陷”：一是脆性（晶粒小，无加工硬化）；二是热稳定性差（晶界多，再结晶驱动力大）。之所以称之为“固有缺陷”，是因为学术界和工业应用领域对纳米金属的这两大特性，都普遍认同，而且不认为有进一步可调控的空间。


纳米金属热稳定性“尺寸效应”的发现
中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心卢柯研究组发现，当纯Cu和纯Ni金属的晶粒尺寸<70-80 nm时，纳米晶的热稳定性出现一个拐点，其热稳定性随着晶粒尺寸的减小显著提高，如图1所示。他们利用自主研发的表面机械碾磨处理技术，制备出晶粒尺寸从40纳米到数微米变化的梯度纳米结构（见图2）。通过对同一个样品进行一系列的“准原位”退火实验，统计距离样品表面不同位置在退火过程中的晶粒尺寸变化，测量出具有不同尺寸结构的晶粒粗化温度（TGC），从而发现了纳米金属中存在一个临界尺寸（70-80 nm），低于这一临界尺寸，有可能出现反常的“晶粒越小热稳定性越高”现象。尤其值得关注的是纳米晶Cu和Ni的TGC值可分别达到0.45 Tm和0.7 Tm，显著高于对应粗晶材料的再结晶温度。这一现象的发现，将会对纳米金属热稳定性的研究产生深远的影响。

图1. 纯金属Cu (A)和Ni (B)中晶粒粗化（失稳）温度与晶粒尺寸的关系

Fig 1. Grain size dependence of grain coarsening (instability) temperature in Cu (A) and Ni (B)

图2. 梯度纳米结构Cu样品不同温度下退火30 min的结构演化

Fig. 2 Annealing induced structure changes in the gradient nanograined structures in pure Cu. The same sample was annealed at various temperatures (as indicated) for 30 min

纳米金属热稳定性“尺寸效应”的机制
晶界状态的调控是“尺寸效应”的关键！！
通过高精度DSC实验，分别测量了表层8微米、15微米以及亚表层结构的放热焓（exothermal enthalpy），并结合TEM和SEM测量晶粒尺寸的数据，计算出单位面积的晶界能。测量结果表明（见图3），当晶粒尺寸由125 nm减小至45 nm时，对应的界面能从0.52 J/m2降低至0.23 J/m2。这一测量结果表明，晶粒尺寸减小的同时，伴随有晶界状态的改变。这被认为是一种自发的向低能状态转变的过程。
界面能降低的本质在于塑性变形机制的转变及晶界弛豫（GB relaxation）。当晶粒尺寸降低到某一临界值时，晶内全位错运动会被抑制，不全位错运动被激发并成为主导的变形机制。不全位错运动会不可避免的增加层错与孪晶界的占比。层错与孪晶界比例的增加，一方面可以降低平均界面能量，另一方面，普通高能晶界通过发射不全位错，形成孪晶界或层错，可以达到晶界弛豫的效果，实现高能向低能状态的转变，最终提高纳米金属稳定性（建议阅读原文：Formation of stacking faults or twins from GBs, both with evolving emissions of partial dislocations, may induce GB relaxation to lower energy states and stabilization）。以上对变形诱导界面能降低的分析，分别通过实验和理论进行了验证。首先，在梯度纳米结构Ni中，实验观察到表层（0-30 mm）比亚表层（30-60 mm）的孪晶界/层错比例高（图4），证实晶粒尺寸越小，不全位错运动成为主导变形机制的观点；其次，通过对Orowan位错增殖机制的分析，当位错环的直径(D)与晶粒尺寸相当时，Orowan机制失效，与此同时，全位错运动将被抑制。理论计算得出纳米晶Cu的这一临界晶粒尺寸恰好是70 nm，与观察到的热稳定性反常效应及界面能降低的尺寸相吻合。

图4. 梯度纳米结构Ni样品中表层10微米（左图）和40微米（右图）的微观结构，其对应含有孪晶界或层错的晶粒占比38.9%和8.6%.

Fig.4 TEM images of the as-prepared gradient nano-grained Ni sample at a depth of 10 um (left) and 40 um (right).The fraction of grains containing twins or stacking faults is 38.9% and 8.6%, respectively.

梯度纳米结构Cu样品中晶粒尺寸<70 nm的晶粒来自于表层20微米的薄层，对这一工作的最强质疑将会是杂质元素对热稳定性的影响


事实上，作者对这一问题的认知，比读者更加清楚。作者在文章中至少有五处提到了杂质元素污染的问题，这五处的表述分别是：
（1）用TEM EDS和EELS对表层化学成分进行表征，在0.5 mm深的区域内没有检测到杂质元素（C或O）;
（2）在液氮温度下处理样品，杂质元素的扩散速率受到抑制；
（3）为了避免潜在的污染及表面效应对测试结果造成影响，未对最表层1 mm的样品进行数据分析。
（4）对梯度纳米结构Cu样品，在高温（473K）退火时，文中图1E（见图5）表明表层纳米晶粒优先于亚表层发生再结晶，表明样品在处理过程中不存在污染，否则，表面晶粒应该比亚表层更稳定。


（5）作者特别的设计了一组实验，适当提升了处理温度和降低了加工速率，或得了一组亚微米尺度的梯度结构，进行退火实验时，发现表层晶粒优先于亚表层发生晶粒粗化与再结晶。从而，进一步证明纳米金属的优异热稳定性是尺寸效应造成的，并非表面污染。


小结个人心得：通过实验手段直接证明（比如1-3）没有杂质元素污染是很难的，但是，设计一组巧妙的实验（如4）来间接否定污染的存在，反而更加有效。


3作者为何在纯Ni中重复一次纯Cu的实验结果？
虽然在纯Ni中重复一次纯Cu的实验结果，可以验证这一现象的普适性，但是作为一篇Science级别的工作，仅出于这一目的，似乎显得有些低端。


考虑到纯Ni的层错能比纯Cu高，塑性变形过程中不易产生层错或者孪晶界，因此，选用Ni来研究变形机制的尺寸效应（晶粒尺寸越小，不全位错机制占主导），效果可能更显著一些（见文章原图S6或本文图4）。换而言之，如果选用Cu来分析变形机制的尺寸效应，变形孪晶可能从数百纳米到几十纳米的晶粒中，都有孪晶界/层错的存在，增加统计和分析的难度。


4如果基于这篇文章，开展一些相关的工作，可以从哪些方面入手，又需要注意什么？


（1）纳米金属热稳定性的尺寸效应在别的材料体系中是否适用，这是一种最为直观跟踪研究。但是，需要指出的是：文中的观点表明，这一尺寸效应只适合于塑性变形制备的纳米金属。也就是说，晶界能量状态的改变（由高能向低能变化）需要靠不全位错运动的“激发”。如果简单的通过电沉积或者各种溅射的方法制备出纳米尺寸的金属，可能无法观察到反常的热稳定性。
（2）文中提到了制备样品的条件（见补充材料SOM），变形温度低（77K）和应变速率高。这些条件的选择，其根本目的在于调控变形机制。因此，对于一些低层错体系的金属或合金，其变形机制原本就由“不全位错主导”，是否也会出现热稳定性的“尺寸效应”？这一研究思路值得探究。
（3）文章的结论（以梯度纳米结构Cu样品为例）是晶粒尺寸越小，界面能量越低，热稳定性越高。稍微延伸一下，这实际上会进入另一个良性循环：低能界面和高的热稳定性又更有利于晶粒的细化，从理论上分析，Cu样品的晶粒尺寸不应该止于45 nm。因此，研究<45 nm尺度范围内的结构-热稳定性关系，将具有重要意义，有可能产出重大研究成果。

baiyangdian

金属晶粒细化至纳米尺寸可以大幅度提高其强度和硬度，但是由于引入了大量的晶界，纳米金属材料的结构稳定性变低，晶粒长大倾向明显。在一些纳米金属，如纯铜中，纳米晶粒甚至在室温条件下即发生长大。

李秀艳告诉《中国科学报》记者：“这种固有的不稳定性一方面给纳米金属材料的制备带来困难，另一方面也限制了纳米金属的实际应用。”

对于塑性变形制备的纳米晶，其显著不稳定只在一定的晶粒尺寸范围内发生，之后随着晶粒尺寸的降低，其稳定性不降反升。卢柯团队研究发现，低于70纳米晶粒稳定性升高来自于晶界能的自发降低。在塑性变形过程中，70纳米以下，晶界能自发由原来0.52焦/平方米降低至0.23～0.27焦/平方米，这一现象与在该尺寸下全位错不能弓出，晶界通过释放不全位错容纳变形有关。“不全位错的释放改变了晶界的结构，使之向低能状态转变。”李秀艳说。

研究还证实，纳米晶这一反常稳定不只在纯铜这样的中低层错能金属中发生，在高层错能纯镍中也同样存在。卢柯指出：“超高稳定性纳米晶的发现，不仅对于我们理解纳米晶的变形机制，以及晶界在纳米尺寸下的行为非常重要，同时也展示了发展高温使用的纳米晶的可能性。”