浙江工业大学化学工程学院李瑛

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李瑛，博士，浙江工业大学化材学院教授、博士生导师。2005年获中国科学院大连化学物理研究所物理化学博士学位，师从国际催化委员会主席李灿院士。2005.08-2007.08荷兰 Eindhoven University of Technology做博士后及访问学者，合作导师为荷兰皇家科学院院士Prof. Rutgers Van Santen。2007.10-至今，浙江工业大学工作，2008年破格晋升研究员。担任浙江省石油协会理事，浙江省科协九届委员，中国化学工程学报(英文版)编委，近年来在J Catal、JPCB 、Chem commun等国际知名期刊共发表SCI论文150余篇，授权专利10项，其中多项技术已经实现产业化推广。

教师简介
姓名： 李瑛
学历/职称： 研究员
所在岗位： 博导、硕导
联系方式： 0571-88320766
研究领域： 新型炭材料、催化剂工程
  教育经历：
    2005.08-2007.08 荷兰 Eindhoven University of Technology ，博士后及访问学者。师从荷兰皇家科学院院士Prof. Van Santen。
    2005.07，获中国科学院大连化学物理研究所物理化学博士学位。师从国际催化委员会主席李灿院士。
    2001.07 获浙江工业大学硕士学位，师从浙江省特聘专家刘化章研究员
  工作简历：
    2007.10-至今，浙江工业大学参加工作，2008年12月破格晋升研究员
  学校及社会兼职：
    浙江省石油学会理事，浙江省科协九届委员
  教学工作：
    承担研究生：《近代测试技术与催化剂表征》；本科生《物理化学》上下册；《催化学科前沿讲座》
  主要科研成果：
    主要研究方向：新型多孔碳素材料及其复合材料的合成及其在吸附和催化领域中的应用；负载贵金属纳米催化剂的调控合成及其催化应用。
    目前做为项目负责人承担国家自然基金，浙江省自然科学基金，浙江省钱江人才计划及留学回国科技活动等6项。近年来，共发表SCI论文40余篇，截止2012-8-30总引用次数为600多次。    2008年指导学生获得全国大学生挑战杯三等奖
  主持的主要项目：
    1)国家自然基金面上项目：载体的孔结构对负载型贵金属纳米粒子的限域作用研究（20803064），项目负责人
    2)浙江省省科技厅（钱江人才计划B类）新型高比表面氟氯交换反应固体酸催化剂的研发, 2010R10039, 项目负责人
    3)浙江省自然科学基金：高比表面石墨化碳素材料硬模板法制备及其负载贵金属催化剂研究 （Y4090348）
    4)2009年度留学人员科技活动项目择优资助，题目：高比表面石墨碳素材料硬模板法制备及其负载贵金属催化剂研究，项目负责人

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原位红外光谱法研究中孔炭限域钌纳米催化剂的形成机理

蓝国钧, 周亚萍, 沈行加, 唐浩东, 李瑛

浙江工业大学工业催化研究所, 浙江杭州 310032

Formation mechanism of highly dispersed semi-embedded ruthenium nanoparticles in porous carbon matrix determined by in situ temperature-programmed infrared spectroscopy
Guojun Lan, Yaping Zhou, Hangjia Shen, Haodong Tang, Ying Li
Institute of Industrial Catalysis, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, Zhejiang, China


摘要

炭载金属纳米催化剂广泛应用于精细化学品加氢反应及燃料电池等许多领域.炭载体因具有较高的表面积、易于调控的表面化学官能团以及特有的耐酸耐碱等性质而经常用作负载型金属催化剂的载体.但是相对于氧化物载体，炭载体表面较为惰性，与金属纳米粒子的相互作用较弱，采用后引入金属前体，如沉淀-沉积法和浸渍法等方法制备的催化剂，在液相和高温反应条件下，金属纳米粒子易流失和烧结.因此制备高稳定性的炭负载金属纳米催化剂仍是多相催化剂制备领域的一个重要课题.随着新型炭材料的出现及纳米孔材料制备科学的发展，极大丰富和推动了炭载金属催化剂制备方法的发展.近年来，通过炭热还原法即在制备中孔炭的过程中引入金属前体，一步制备炭载金属催化剂已经成为炭载金属催化剂的一个新的制备方法.此法制备的催化剂通常具有金属纳米粒子分散均匀、炭和金属活性中心之间的作用力强、热稳定性好、炭载体对负载金属纳米粒子具有限域作用等诸多优点，而且在诸多催化反应中具有优异的催化性能.例如本课题组曾以RuCl3/SBA-15为硬模板，采用原位碳热还原法制备了Ru-OMC催化剂，它在液相苯环加氢、合成氨及费托合成反应中均具有优异的催化性能及稳定性，但是对于中孔炭中均匀分散的钌纳米颗粒形成的机理尚不清楚.

基于此，本文采用原位的红外光谱结合热重表征技术对sucrose-RuCl3/SBA-15炭化过程钌物种的形成过程及机理进行了研究，探讨了蔗糖在炭化过程中对高分散钌纳米颗粒形成过程的稳定机制.研究发现，尽管经历了高达850℃的高温炭热处理，所得Ru-OMC催化剂中钌纳米粒子仍然可以均匀分散，钌粒径在1-2nm之间.同时，由于这种方法中钌前体预先负载在SBA-15载体表面，在炭化过程中，钌纳米粒子可以均匀地分散在模板氧化硅和形成的炭骨架之间的界面上，去除氧化硅模板后，钌纳米粒子可以更多的暴露在中孔炭的孔道内侧，因而具备更好的催化剂性能.通过对sucrose-RuCl3/SBA-15炭化过程中原位红外光谱表征发现，Ru3+在炭化过程中逐步被还原，并和具有含氧官能团的炭前体形成类金属羰基配合物Ru （CO）x.这种配合物的生成可以有效抑制钌纳米粒子在热处理过程的迁移乃至长大，因而对得到均匀分散的钌纳米粒子具有至关重要的作用.同时Ru （CO）x周围刚性的氧化硅模板和碳骨架可以有效地防止钌纳米粒子在高温处理过程中烧结和团聚.对sucrose-RuCl3/SBA-15炭化中间体的X射线光电子能谱表征进一步证明了Ru3+在350℃之前即可被还原，钌的3p轨道结合能发生了位移，说明钌和炭载体之间具有较强的相互作用.该结果可为炭载贵金属催化剂的调控制备及高活性纳米催化剂的形成机理研究提供一定的参考.

基金资助:

<span]基金资助:

<span]浙江省自然科学基金（LY17B030010）.

通讯作者:]通讯作者:]引用本文:   

蓝国钧, 周亚萍, 沈行加, 唐浩东, 李瑛. 原位红外光谱法研究中孔炭限域钌纳米催化剂的形成机理[J]. 催化学报, 2018, 39(1): 146-156.        Guojun Lan, Yaping Zhou, Hangjia Shen, Haodong Tang, Ying Li. Formation mechanism of highly dispersed semi-embedded ruthenium nanoparticles in porous carbon matrix determined by in situ temperature-programmed infrared spectroscopy. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(1): 146-156.

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李瑛教授自主研发的新一代超稳低汞催化剂成功实现工业化应用

低汞催化剂是目前电石法生产PVC塑料的氯乙烯单体生产所使用的主要催化剂，PVC的使用量在五大工程塑料之中，排名第二，2017年中国PVC的产量逾2700万吨，占世界总产量的70%以上，是我国重要支柱产业之一，基于中国富煤少气缺油的能源格局，聚乙烯单体产量的90%以上都是基于煤化工的乙炔法生产，而氯化汞催化剂是目前乙炔法制备聚乙烯单体工业上唯一真正实现产业化的催化剂。聚乙烯产业每年催化剂消耗量达20000多吨，汞的使用量达1400吨，占世界汞消耗量的70%，造成较为严重的汞污染问题。中国政府于2014年起开始限汞行动，要求全行业2015年起全部采用低汞催化剂，目前已经基本完成替换过程。和高汞催化剂相比，低汞催化剂的氯化汞负载量最高不得超过6.5%，属于可以形成单层分散的理论负载量范围内，采用低汞催化剂可以大幅度提高催化剂使用寿命减少使用过程中氯化汞的排放。


众所周知，催化剂是参与化学反应而自身并不会消耗的物质，其在工业使用过程中理论上并不消耗，涉汞催化剂的汞污染问题是由于催化剂的热稳定不好造成的。由于氯化汞属于金属氯化物里唯一的共价化合物，分子间作用力为范德华力，沸点只有170℃，其热稳定极差，开发稳定性好的涉汞催化剂一直是催化领域的一个极具挑战性的课题。我校工业催化研究所李瑛教授课题组于2012年开始研发，历时六年时间，成功开发了新一代超稳低汞催化剂，并在理论上取得了突破性进展。该技术采用具有特殊工艺生产的活性炭载体，利用炭载体表面缺陷为锚合点和氯化汞分子形成强的化学键，氯化汞在活性炭表面以单原子形式存在，不但从根本上解决了汞催化剂热稳定性问题，还使催化剂利用效率高达100%。该催化剂于2015年开始中试，于2016年11月份开始试生产，并在河南神马氯碱的工业转化器装置上使用，截止2018年6月6日，催化剂运行寿命长达12000h，而目前市场上低汞催化剂产品的平均使用寿命只有8000h。目前，浙江工业大学自主研发的新一代超稳低汞催化剂产品已经实现百吨级的生产和销售，正在市场推广中，在无汞催化剂尚未实现真正产业化应用和推广的形势下，该技术为我国氯碱行业的节能减排提供了很好的技术支撑。


由清华大学和国家纳米科学中心主办的第二届单原子催化国际会议（ISSAC-2）于2018年6月15-18日在国家纳米科学中心召开。我院李瑛教授课题组所投稿的 “基于炭缺陷稳定的单原子超稳低汞乙炔氢氯化催化剂的制备及工业应用” 工作在第二届单原子催化国际会议（ISSAC-2）获得优秀墙报奖。“单原子催化”概念由大连化物所张涛院士团队、清华大学李隽教授及美国亚利桑那州立大学刘景月教授于2011年共同提出，成为目前催化领域的一大研究热点。单原子催化剂的发展及单原子催化概念的提出，不仅可大幅度提高催化剂的利用效率，而且可以更好的在分子水平设计和理解化学反应及多相催化理论。

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11月7日上午，浙江工业大学李瑛教授在学院三楼会议室作了题为“成型多孔炭及其负载多相催化剂的调控合成及产业化应用”的学术报告。我院雷志斌教授、李琪副教授、化学化工学院王长号副教授、马艺副教授及部分研究生聆听报告，雷志斌教授主持了报告会。
李瑛教授首先介绍了工业催化过程对活性碳孔径、表面积以及机械性能的要求。然后系统的介绍了课题组近年来开展的活性碳负载低汞催化剂/非金属无汞催化剂及其在电石法制备氯乙烯中的应用、活性碳负载氧化钌催化剂及其合成氨性能、镶嵌式钌催化剂的调控及加氢性能等研究工作。李瑛教授着重阐述了表面含氧官能团对稳定催化剂的作用机理以及催化剂在碳层中的镶嵌度与催化活性之间的平衡关系等。
报告会期间，大家就活性碳表面含氧官能团的高温脱除、活性碳缺陷位、催化剂与碳载体结合能、积碳及催化剂再生等问题与李瑛教授进行了深入的交流。
报告会后，李瑛还参观了我院部分实验室以及大型仪器测试平台。

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李瑛教授课题组和内蒙古亿利化学工业有限公司、内蒙古工业大学联合申报的《超稳低汞聚氯乙烯合成催化剂工业试验与应用》（产业化项目）获得内蒙古重大科技专项资助，财政资助经费总额为1650万元，所属专项为2019年度“稀土、煤化工”专项。内蒙古重大科技专项由内蒙古科技厅委托科技部组织答辩，经过13名煤化工领域的院士专家团的现场评审，一致同意资助，体现了国内同行对该技术的认可和支持。
       80％以上的化学工业涉及催化技术，催化剂的世界销售额超过100亿美元/年，催化技术所带来的产值超过催化剂自身市价的百倍以上。在发达国家由催化技术直接和间接的贡献达到20-30％GDP。历史上氨合成、石油化工、煤化工、材料化工等领域产业的革命性进展均基于催化剂的发明。一个催化剂体系的更新换代直接决定其所涉及的行业技术的更新换代；催化剂及相关配套工艺是整个化学工业的核心技术，在节能减排降耗等方面发挥着重要的作用。PVC是世界上产量第二的通用塑料，在建筑材料、工业制品和日用品等各个领域都有广泛应用，是我国重要支柱产业之一，年产能达到2600万吨。内蒙古自治区煤炭资源丰富，储煤量居全国之首。内蒙古地区依托当地资源优势，大力发展以电石法PVC为核心的“煤－电－氯碱化工”一体化循环经济产业链项目，2018年内蒙古PVC产能为418万吨，占全国PVC产能的18%，是中国最大的聚氯乙烯产业基地。但电石法氯乙烯目前使用的涉汞催化剂，在使用过程中还存着消耗高，环境污染严重等缺点。随着节能减排及环保要求的逐渐提高和国际涉汞公约的实施，涉汞触媒的使用成为该行业发展的重要瓶颈问题。开发新一代超稳低汞触媒，实现汞的减量化甚至无汞排放，提高PVC单体生产的效率对电石法氯乙烯产业的健康发展具有重要的战略意义。
       李瑛教授开发的超稳低汞触媒目前已经申请专利10余项，获得授权专利5项，2016年起进行了试生产和商业化推广，在多家氯碱企业进行了工业试用，取得了非常好的效果，使用寿命达到12000小时以上，汞减排效果比目前行业水平提高了一倍以上。本项目将基于我校自主开发的新一代超稳低汞触媒技术，由内蒙古亿利化学工业有限公司进行引进和落地，拟在内蒙古自治区建成年产3000吨超稳低汞催化剂生产线，建立超稳低汞触媒生产线及基于超稳低汞催化剂技术的氯乙烯单体生产新工艺示范工程，实现转化器出口汞的近零排放或无汞排放。该项目的落地对推动氯乙烯产业无汞化进程具有重要的意义，同时为自治区的经济发展健康环保的发展提供有效的技术支撑和保障。为中国的氯碱行业的履约能力的提升提供了很好的保障。
       据悉，此次内蒙古重大科技专项共拨付2亿元下达各盟市，用于推进各盟市承担国家和自治区重大科技成果转化任务和本地区科技成果转化工作，提升地方科技创新能力和水平。