成会明&唐永炳Nature子刊：让钙离子电池可在室温工作！

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开发多价金属离子电池，取代一价的锂离子，实现更高的能量密度储能体系，是很多科研工作者的夙愿。相比于Li+，1 mol的M2+或M3+就可以提供2倍或3倍数量的电子。在多价阳离子中，最受关注的主要有Mg2+、Al3+、Ca2+，它们具有稳定的价态，较小的离子半径，较低的还原电势以及储量丰富。其中，钙离子由于具有低计极化以及与锂离子接近的还原电势（-2.87 V vs SHE），在宽电压窗口全电池应用方面颇具前景。

问题在于，由于还没有合适的正负极材料用于钙离子的嵌入和脱嵌，且工作电压低至2V，循环稳定性差（尤其是在室温条件下）等问题，钙离子电池离实际应用还有很长的一段路要走。

       有鉴于此，中科院深圳先进技术研究院成会明和唐永炳,团队发展了一种可在室温下稳定工作的新型钙离子电池。

图1. 钙离子电池的配置和反应机理

研究人员以石墨作为正极，Sn箔作为负极和集流器，碳酸酯溶剂作为电解质，这种全新配置的钙离子电池依赖高度可逆的电化学反应工作。

充电时：电解质中的PF6−（来源于Ca(PF6)2）嵌入石墨负极；同时Ca2+沉积到金属负极表面并与之发生合金化反应。

放电时：PF6−脱离石墨负极，同时Ca2+去合金化，重新扩散到电解质中。

正是基于Ca2+和Sn金属的可逆合金化原理，使得钙离子电池可在室温下稳定工作，优化的钙离子电池工作电压可达到4.45 V，循环350圈吼后，容量保持率为95%。

当然，可以和Ca2+进行合金化的金属除了Sn，还有Na、Zn等。研究人员通过对比Sn、Na、Zn三种金属发现，Zn电极充放电容量较小，而Na电极去合金化效果不尽人意。因此，研究人员最终选择了Sn作为负极材料和集流器，组成了Sn│电解质│石墨型的全电池。

Meng Wang, Yongbing Tang, Hui-Ming Cheng et al. Reversible calcium alloying enablesa practical room-temperature rechargeable calcium-ion battery with a highdischarge voltage. Nature Chemistry 2018.