《先进材料》Eu-IDA动态配位调控聚合物水凝胶的多重荧光色彩响应

shikeerzhi

智能光学响应性聚合物材料在传感器、生物探针、发光材料、光学数据存储器件等领域具有重要的应用价值。目前比较流行的响应性光学材料是将染料分子（如螺噻喃）接入高分子链中，利用这类分子在外界刺激下可动态改变分子结构或聚集态结构的特征而制得。但是这类材料往往只能对某一种外界刺激（如外力）响应。

最近，美国康涅狄格大学的何杰教授与宁波大学的翁更生副教授等人在Advanced Materials 以封面文章（Inside Front Cover）的形式报道了一种多重荧光色彩响应性水凝胶的制备方法。研究人员利用红色荧光发射性的镧系金属离子（铕，Eu3+），将含有亚氨基二乙酸配体的聚（N,N-二甲基丙烯酰胺）通过动态配位作用物理交联。与依赖于共价键断裂的有机力色团相比，非共价金属配位动态性更强，在外界的多种刺激下（pH、竞争性离子、温度、超声、力），动态配位键发生断裂与结合，从而产生荧光强弱及溶胶-凝胶转变，表现出多重荧光响应性。

图1. 聚合物化学结构、荧光开/关与溶胶-凝胶转变机理的示意图及流变性质

以往基于Eu配位交联多重荧光响应的凝胶是在有机溶剂中实现的，这是因为水分子与金属离子的作用会显著降低Eu的荧光发射性。基于Eu-IDA的强动态配位作用，该水凝胶可保持较强的荧光发射性，还具有良好的力学性能，同时表现出快速的自修复性能。由于IDA中存在羧基及叔氨基，水凝胶表现出pH响应性，在酸性条件下发生凝胶-溶胶的转变，荧光减弱；加入碱后可发生溶胶至凝胶的转变，荧光恢复。有趣的是，竞争性离子如Fe3+、Zn2+、Cu2+也可调控水凝胶溶胶-凝胶的可逆转变及荧光发射性，这是因为这些金属离子与IDA具有更强的配位作用。其中Fe3+、Cu2+可使荧光完全淬灭且不可逆，而Zn2+对荧光的淬灭具有可逆性。此外，该水凝胶还表现出热与超声可逆的响应性。

图2. IPN水凝胶及其力致变色响应性

这种水凝胶对外力也表现出敏感性，通过在物理交联网络的基础上引入第二重共价交联网络，制成IPN水凝胶材料后，该水凝胶在外力作用下表现出快速可逆的颜色变化。此类多重荧光色彩响应性水凝胶材料的成功制备为智能光学器件，特别是需要利用多重响应性的生物传感器开发提供了新的方法。该研究得到美国自然科学基金委、国家留学基金委、宁波大学、康涅狄格大学的资助。

该论文作者为：Gengsheng Weng, Srinivas Thanneeru, Jie He

Dynamic Coordination of Eu–Iminodiacetate to Control Fluorochromic Response of Polymer Hydrogels to Multistimuli

Adv. Mater., 2018, 30, 1706526, DOI: 10.1002/adma.201706526