北京师范大学化学学院理论和物理化学吴立明

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吴立明,北京师范大学教授。2004中科院引进海外杰出人才，2006福建省百千万人才，获福建省科学技术奖三等奖（2005，2010）。2004～2014中科院福建物构所研究员，课题组长。2014至今北师大化学院教授。九三学社中央青年工作委员会委员（2015至今）。2002～2004美国Arizona State University博士后，2000～2002年中科院福建物质结构研究所研究所博士后，1999年福州大学博士毕业，1993，1996年分别于北师大化学系本科，硕士毕业。  

吴立明
教授，博士生导师，本科、硕士（北京师范大学），理学博士（福州大学），博士后（中科院福建物质结构研究所、美国Arizona State大学），高访教授（Northwestern大学）
邮编：100875
电话：010 6220 9980； 传真：010 6220 9119
电子邮箱: wlm@bnu.edu.cn
课题组主页：http://wlm.chem.bnu.edu.cn/
研究兴趣
热电材料，无机固体功能材料，无机结构化学及固体理论化学

代表性论文
1.       Yu, P.; Wu, L. M.*; Zhou, L. J.; Chen, L. Deep-Ultraviolet Nonlinear Optical Crystals: Ba3P3O10X (X= Cl, Br). J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 480–487.
2.       Zhou, L. J.; Zhang, Y. F.; Wu, L. M.* SiC2 Siligraphene and Nanotubes: Novel Donor Materials in Excitonic Solar Cells. Nano Lett. 2013, 13, 5431-5436.
3.       Lin, Z. S.; Chen, L.; Wang, L. M.; Zhao, J. T.; Wu, L. M.* A Promising Mid-Temperature Thermoelectric Material Candidate: Pb/Sn-Codoped In4PbxSnySe3. Adv. Mater. 2013, 25, 4800–4806.
4.       Lin, H.; Chen, L.; Zhou, L. J.; Wu, L. M.* Functionalization Based on the Substitutional Flexibility: Strong Middle IR Nonlinear Optical Selenides AXII4XIII5Se12. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 12914–12921.
5.       Wu, L. M.; Wu, X. T.; Chen, L. Structural Overview and Structure-Property Relationships of Iodoplumbate and Iodobismuthate. Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 2787–2804.
6.       Wu, L. M.; Kim, S. H.; Seo, D. K. Electron-Precise/Deficient La5-xCaxGe4 (3.4≤ x≤3.8) and Ce5-xCaxGe4(3.0≤x≤3.3): Probing Low-Valence Electron Concentrations in Metal-Rich Gd5Si4-type Germanides. J. Am. Chem. Soc. 2005. 127. 15682-15683.
7.       Chen, L.; Chen, Y. B.; Wu, L. M.* Synthesis of uniform Cu2S nanowires from copper-thiolate polymer precursors by a solventless thermolytic method. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 16334–16335.
8.       Wu, L. M.; Seo, D. K. New solid-gas metathetical synthesis of binary metal polysulfides and sulfides at intermediate temperatures: Utilization of boron sulfides. J. Am. Chem. Soc. 2004. 126. 4676-4681.
9.       Wu, L. M.; Seo, D. K. Mn14Al56+xGe3-x(x= 0-0.6): A New Intermetallic Phase Containing Unprecedented “Half-Broken” Mackay Icosahedra as Building Units. J. Am. Chem. Soc. 2004. 126. 4398-4403.

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2019自然科学基金项目-新颖单氟磷酸盐化合物的合成，结构及深紫外非线性光学性能研究
批准号        21971019       
项目负责人        吴立明       
依托单位        北京师范大学
资助金额        65.00万元       
项目类别        面上项目       
研究期限        2020 年 01 月 01 日 至2023 年 12 月 31 日

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非线性光学(NLO)材料能将入射光的频率提高2倍，是现代激光科学技术中固体激光器件中的关键核心材料。目前，NLO材料基因主要是无机基团，例如商用基准物质β-BaB2O4 (β-BBO)中的(B3O6)3−，KH2PO4 (KDP) 和KTiOPO4 (KTP)中的(PO4)3−，或红外波段硫属NLO材料中的MQ4四面体基团。相比之下，有机NLO材料基因较少。因此，探索性能优异的有机材料基因及其综合性能优良的NLO材料具有重要意义。
        针对上述亟待解决的科学问题，化学学院吴立明、陈玲教授运用第一性原理计算筛选出了一例性能优异的有机NLO材料基因：2-氨基嘧啶阳离子，(C4H6N3)+，(2AP)+：(1) 该基因是平面π共轭结构，具有光学各向异性，与经典的(B3O6)3−，(C3N3O3)3− (J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16151−16159. https://news.bnu.edu.cn//zx/xzdt ... mp;isappinstalled=0)和(C5H6ON)+ (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 3647-3654. https://news.bnu.edu.cn//zx/xzdt/120934.htm)类似；由该基因形成的化合物将会具有大的双折射率；(2) (2AP)+嘧啶环上的键长比(B3O6)3−和(4HP)+的短，C 2p和 N 2p轨道重叠较大，pπ−pπ作用强，增强了光学各向异性和超极化率；由该基因形成的化合物将会具有更大的双折射率和更强的SHG响应；(3) 由于嘧啶环上的氨基可以与阴离子形成氢键，这为生长大尺寸晶体提供了可能。

        基于这些思考，他们在晶体结构中，利用无机阴离子基团(H2PO3)−实现了对(2AP)+基团的有效分隔，成功避免了由于有机基团的偶极-偶极相互作用形成的“中心结构陷阱”，获得了一例非中心对称的NLO晶体：(C4H6N3)+(H2PO3)−，2APP，该化合物展示了优异的非线性光学性能。此外，该工作首次明确了计算单斜及三斜晶系的折射率时，程序需要读取对角化矩阵中的介电常数，从而才能正确地计算折射率。这对于折射率的计算研究具有里程碑意义。通过上述方法计算的(010)晶面内双折射率为0.245，与实验值0.225@589.3 nm吻合。研究表明，2APP呈现较强的SHG响应(2 × KDP)，激光损伤阈值高(LIDT = 1.7 × KDP)；热稳定性好(166 °C)，是目前不含金属元素的(2AP)类化合物的最高值之一。特别是：该晶体结构中独特的层状结构由于修饰了单一取向的(2AP)+发色团，紫色荧光量子产率得到了显著的提高 (2APP：Φ = 30.6%)，比纯2AP及其衍生物提高了三个数量级。
        该工作近期被《Chemistry of Materials》杂志接收发表(Driving Nonlinear Optical Activity with Dipolar 2-Aminopyrimidinium Cations in (C4H6N3)+(H2PO3)−. Chem. Mater. 2022, 34, 1976−1984.)。北京师范大学化学学院、珠海先进材料研究中心为该工作完成单位。化学学院硕士生张子鹏是第一作者，博士生刘欣为第二作者，中国科学院理化技术研究所刘晓萌为第三作者。该研究得到国家自然科学基金、北师大高层次引进人才基金、化学学院、北京师范大学珠海自然高等研究院、北京市重点实验室、北京市自然科学基金等资金的大力资助，特此感谢。
       原文链接：https://pubs.acs.org/toc/cmatex/34/4
       https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c00002

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热电材料可以在不产生二次污染的前提下实现热能和电能的相互转换，为增加能源利用效率和减轻环境污染提供了潜在的解决方案。然而，较低的能量转换效率制约了该类材料在能源领域的广泛应用。理解并掌握材料热输运和电输运的物理本质，对于该领域的进展具有重要的科学意义。晶界是多晶材料体系中普遍存在的一种面缺陷，由于界面附近三维周期性点阵结构业已破坏，导致严重的原子错排和高度的应力集中，使得晶界处化学势较高。对电输运而言，晶界势垒的存在对载流子有显著的散射效应；对热输运而言，晶粒大小（晶界密度）是影响声子驰豫时间(1/τ = ν/d, ν为声子群速度，d为平均晶粒尺寸)的核心参数。由于电子和声子的波长存在显著的差异，为解耦电声输运提供了可能性。近期研究发现晶界处的无序及应变集中将引起强烈的声子散射，晶粒细化有效地降低了晶格热导率进而优化了热电性能(Science, 2008, 320, 634 – 638)。但是晶粒细化引起的晶界势垒增加，势必增强对载流子的散射作用并大幅降低载流子迁移率(Energy Environ. Sci. 2020, 13, 1250 – 1258)。因此能否最终优化热电性能，取决于如何调控材料中热性能与电性能之间的平衡。尤其是，如何实现在不破坏电输运性能的前提下抑制热传导，仍然是热电领域的核心问题。

           针对上述关键科学问题，北京师范大学吴立明教授和陈玲教授课题组选取具有电子晶体-声子玻璃(PGEC)特性的Zintl相化合物InTe为研究对象，首次发现该化合物由晶界散射（GBS）和声学声子散射（APS）共同主导的载流子传输特性。他们借助简化的两相模型（晶界相和晶粒相），揭示了该材料中晶界相本征的电性能和热性能在调制整体“复合相”热电性能中所起的作用。利用低阻晶粒-高阻晶界的两相输运模型，辅以晶界相电阻率随温度增加而降低的设定，合理地解释了该材料电导率之所以呈现先上升后下降的反常行为。进一步，他们通过GBS+APS混合散射模型确认了GBS在低温范围的主导地位，并利用Pisarenko曲线表现出的散射参数依赖关系很好地区分了晶界散射和电离杂质散射两种不同的机制。基于这些认识，他们利用晶粒粗化策略，消除了InTe材料的GBS，获得了纯净的APS以及高载流子迁移率。
         进一步地，在消除GBS的基础上，他们利用Ga掺杂优化了InTe材料的热电性能。单抛物线模型分析表明，Ga掺杂显著降低了形变势从而抑制了电声耦合效应，实现了载流子浓度提高的同时提高了迁移率，从而优化PF值（8.9 μWcm-1K-2 at 500 K）。此外DFT计算和低温Cp研究表明，Ga掺杂产生了过剩的光学模，使得声学模频率显著下降，从而增加了三声子散射相空间，最终抑制了热输运；声学模的下移降低了其截止频率，导致第一布里渊区内声学支的局域化，从而降低了声学支对热输运的贡献；此外声学模和光学模的耦合效应增加，进一步抑制了晶格热导率。最终该材料在648 K实现了高ZT值1.2，为截止报道时间，所有已知InTe基材料的最高值。
         该工作近期被《德国应用化学》Angewandte Chemie International Edition接收，DOI: 10.1002/anie.202208216. 北京师范大学化学学院、珠海先进材料研究中心为该工作完成单位，通讯作者为吴立明教授和陈玲教授, 第一作者为2020级博士生李凡。该研究得到国家自然科学基金、北师大高层次引进人才基金、化学学院、北京师范大学珠海自然高等研究院、北京市重点实验室、北京市自然科学基金等资金的大力资助，特此感谢。

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硫属化合物是一类重要的非线性光学晶体材料，是红外激光技术应用中的关键核心材料之一，虽然化合物众多，仍面临高性能材料匮乏的瓶颈。绿色安全材料的需求更是对无铅、无汞、无砷的无毒高性能红外硫属非线性材料的探索研究和开发提出了迫切的要求。然而，单一晶体结构的一些核心参数，例如能隙，二阶倍频系数，通常呈负相关关系，如何克服这个挑战，成为该领域的研究前沿和难点。
        II-[I2-IV-Q4] (I, II, IV 分别表示+1, +2和 +4 阳离子, Q = S, Se)家族是重要的硫属化合物体系，展现了丰富的光电、热电、非线性光学等物理性能。更为有趣的是该家族目前已知的100多例化合物，99%属于无心（NCS）空间群结构，晶体结构分属5种不同的空间群，结晶为金刚石型或缺陷金刚石型结构。但是化学组成变化多端，结构差异错综复杂，构效关系扑朔迷离。在本工作中，北京师范大学化学学院吴立明教授和陈玲教授发现当二价金属为8配位，四价和一价金属均为4配位时，第二结构单元，[I2-IV2-Q12]四聚体，呈现一致或不一致取向的排布规则。并可通过结构容忍因子（，），以 = 1.03为分界线，给出56个该类化合物的结构分布图。

        进而，基于他们前期工作提出的“能带工程木桶效应”理论，（Eg bucket effect theory），（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205587.），利用组成成分的二元化合物能隙值的变化规律Ag2S (1.06 eV) < Cu2S (1.47 eV) < SnS2 (2.2–2.4 eV) < Na2S (2.5 eV) < BaS (3.81 eV) < SrS (4.76 eV)，指出所得8个新化合物Na2Ba[(AgxNa1-x)2Sn2S7] (1, x = 0; 1 series, x = 0.1, 0.25, 0.4, 0.6; Na2Ba[(Li0.58Na0.42)2Sn2S7], 1-0.6Li); Na2Sr[Cu2Sn2S7] (2)以及Na2Ba[Cu2Sn2S7] (3)能隙值由其“能隙短板”所决定。在1中掺杂银元素 （series 1）或2， 3 中引入铜元素均不可避免Eg的减少。上述预测得到实验值的证实：Na2Ba[Na2Sn2S7] 1 能隙 Eg (3.42 eV) 最大，比化合物2 and 3的能隙宽1.4 eV。因此化合物1的激光损伤阈值比商用材料银镓硫标准样品（AGS）高12倍（70.3 vs. 5.7 MW/cm2）。同时，化合物1的SHG响应在1.57微米处达到AGS的1.5倍，是目前不含汞和砷的硫化物中性能最为优异的红外NLO材料。
       利用密度泛函理论进行了晶体结构-电子结构-光学性能研究，给出dij 随减少而增大的关系式。根据能带工程木桶效应理论（Eg bucket effect theory），作者通过掺杂策略设计获得了 Na2Ba[(Li0.58Na0.42)2Sn2S7] (1-0.6Li)。计算表明与 Na2Ba[Na2Sn2S7] 相比，1-0.6Li在带隙实现增大1%的情况下，非线性光学系数仍可以得到20% 的巨大提升 (19.1 pm/V vs. 15.5 pm/V)，为红外非线性材料研究提供了新的结构设计思路。
       该工作最近被《德国应用化学》杂志Angewandte Chemie International Edition接受发表，Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202218048, DOI：/doi.org/10.1002/ange. 202218048。北京师范大学化学学院、珠海先进材料研究中心为该工作完成单位，通讯作者为吴立明教授和陈玲教授。该研究得到国家自然科学基金重大项目资助、同时还获得北京市重点实验室、北京市自然科学基金等资金的大力资助，特此感谢。

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非线性光学（NLO）材料是全固态激光器的核心部件，在现代激光应用中发挥着重要作用。NLO材料是一种成熟的激光变频技术，广泛应用于紫外(UV)、可见光和近红外(IR)区域，通过倍频、和频、差频或混频等方式来扩大激光器的输出频率范围。最近有一些文章，综述了分别适用于在DUV-UV或IR光谱范围内工作的、潜在的NLO材料化合物体系（Chem. Sci., 2022, 13, 3942–3956; Cryst. Growth Des., 2022, 22, 1500–1514.）。然而，大部分文章还是缺乏对NLO材料有一个整体的全面认识，特别是尚未能提出一般性化学指导原则，对具体的实验室探索合成进行指导。因此，处于化学实验室第一线的探索合成研究者们，虽然大多心怀“满足生产实际对高性能的需求”这一远大目标，然而却苦于如何将这一远大目标落实成化学合成实验所需要的化学语言。这一困难仍然是横亘在“高效NLO材料创制”研究面前的一个巨大挑战。

       北京师范大学化学学院吴立明教授和陈玲教授课题组的前期研究工作表明：与PO4基元相比，引入氟离子后形成的PO3F基元的极化率各向异性和超极化率等均有大幅增强，并保持了较大的HUMO-LOMO能隙。利用这一基元，发现了一系列新颖高效的NLO化合物，双折射率大、倍频强度高等；如Na2PO3F和(NH4)2PO3F（Chem. Mater., 2018, 30, 5397–5403; Chem. Mater., 2018, 30, 7823–7830.）等。他们2019年的研究表明NaNH4PO3F·H2O化合物晶体结构中所有P-F键取向一致；该结构特征显著增强了化合物的宏观光学各向异性。其双折射率为迄今磷酸盐、单氟磷酸盐的最大值（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 8093–8097。该文章在JACS杂志当年最高被引文章中列第三位）。这些开创性的工作启发了国际上系列高水平的研究：例如将氟或硫等杂原子，以及氨基(NH2)或甲基(CH3)等官能团结合到MO4单元中，发现了新颖的NLO活性基元，如PO4−xSx (x = 1,2,3)（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 6386–6390.）、SO3F（Adv. Sci., 2021, 8, 2003594.）、和NH2SO3（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 7621–7625.）等等。基于这些新颖的功能构筑单元，性能优异的NLO化合物不断涌现。
        北京师范大学化学学院吴立明教授和陈玲教授在该篇综述论文中，原创地提出“包含多种化学键的各向异性结构构筑单元 anisotropic structure building unit encompassing diverse chemical bonds (ABUCB)”的概念。ABUCB同时含有多种化学键的微观结构单元，由于多种化学键间的成键差异，导致晶体结构各向异性以及电子分布的空间各向异性；这是化合物具有宏观光学各向异性的本质原因。同时ABUCB又是一个化学语言，能够直接指导实验室的化学合成探索实验。ABUCB化学式直接告知需要利用哪些化学元素，甚至利用什么化学计量比开始探索实验。这是将物理性能和化学合成实验链接起来的桥梁，是探索合成研究的指导原则。大量的实验研究实践验证了这一概念：(PO3F)2-或(SO3F)-等ABUCB，由于包含独特的化学键，通常具有极化率大、各向异性强、超极化率大和几何畸变大等微观性质，而这些微观性质进一步通过晶体结构在三维空间中叠加，改变了材料的宏观二阶非线性光学性质。这篇综述总结了约90个含有ABUCB的化合物，涵盖6类利用ABUCB概念提升性能的材料：磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硫属化合物和氧卤化物体系。该工作还证明无论DUV-UV波段，还是IR波段，ABUCB概念均适用。在DUV-UV波段，NLO材料中的ABUCB有助于增加双折射和保持大带隙，有利于高能量短波长光谱范围内的相位匹配；在IR NLO波段，NLO材料中的ABUCB增加带隙，从而提高激光损伤阈值。
        该篇综述提出的ABUCB概念，是一个联系宏观物理性能和微观晶体结构的化学语言，为化学合成给出了明确的指导，为高效NLO化合物创制提供了设计合成策略。高性能二阶NLO材料的创制、性能提升，将有明确的指导原则。
        该综述近期被Chemical Society Reviews 杂志(影响因子: 46.2) 以“Anisotropic structure building unit involving diverse chemical bonds: A new opportunity for high-performance second-order NLO materials”为标题接收发表（Chem. Soc. Rev. 2023, DOI: 10.1039/D3CS00691C），北京师范大学化学学院、珠海先进材料研究中心为该工作完成单位，通讯作者为吴立明教授和陈玲教授，博士生刘欣，杨义昌和李梦月为共同第一作者。该研究得到国家自然科学基金、化学学院、北京师范大学珠海自然高等研究院、北京市重点实验室、北京市自然科学基金等资金的大力资助。