二氧化碳高选择性转化直接制备低碳烯烃的新进展

taipingyang

厦门大学的王野教授课题组近期在二氧化碳高选择性转化制备低碳烯烃的研究方面取得了重要研究进展，通过设计ZnGa2O4/SAPO-34双功能催化剂，成功实现CO2制备甲醇与甲醇制备烯烃（MTO）反应的耦合，由CO2转化得到的碳氢化合物产物中C2-C4低碳烯烃的选择性达到86%。反应耦合的方法不仅从热力学上拉动了CO2的转化，而且抑制了逆水煤气变换（RWGS）的副反应，降低了CO的选择性。相关研究结果以Inside front cover paper发表在Chemical Communications 上。

低碳烯烃，包括乙烯、丙烯和丁烯，是重要的基干化工原料。制氢技术的快速发展为CO2氢化制备低碳烯烃的过程提供了可能性。在当前广泛报道的改进费托合成催化剂方面，CO2直接氢化的产物中低碳烯烃的选择性很难突破60%。发展CO2转化的新方法或新策略是该领域的重大挑战。王野课题组一直致力于通过反应耦合，改进双功能催化剂，构建合成气、CO2等C1分子高选择性转化新体系方面的研究，发展了一系列合成气低碳烯烃、芳香烃和汽/柴油的双功能催化体系（如Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 4553; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 4725; Chem,2017, 3, 334）。

CO2选择性转化的难点在于，CO2分子热力学稳定且难以活化。以往的研究主要集中在改性费托合成催化剂以及铜基甲醇合成催化剂，并且一般认为CO2先经过RWGS生成CO，再氢化转化为碳氢化合物。王野课题组最近发现，具有尖晶石结构的ZnGa2O4催化剂在250-400摄氏度温度范围内可将CO2高选择性转化为甲醇。研究表明，ZnGa2O4表面的氧空位在CO2的活化过程中扮演着重要的角色，定量揭示了氧化物催化剂上甲醇生成活性与氧空位密度间的正比关系。原位红外光谱证实了吸附的CO2在氧空位中活化为甲酸盐、再氢化到甲氧基的过程，甲氧基进一步氢化转化为甲醇，迁移至SAPO-34孔道中进行MTO反应。

CO2氢化体系中一个不可忽略的难点是较高温度下副产物CO选择性的抑制。作者认为在使用ZnGa2O4催化剂时，CO2直接氢化制备甲醇与RWGS反应是一对竞争反应，通过MTO反应对CO2氢化制备甲醇的热力学进行拉动，不但可以提高CO2的单程转化率，而且可以抑制RWGS副反应，减少CO的生成。该工作为CO2选择性转化制备高附加值的烯烃、芳香烃等提供了新的思路。同时有别于传统的费托合成催化剂，该方法仅使用Fe或者Co作为主要活性金属，使用混合氧化物活化CO2的概念为催化剂的设计提供了更多的可能性，探索活性和选择性更佳的催化剂成为未来的目标。

该研究得到国家自然科学基金、科技部重点研发计划和荷兰壳牌公司等项目的资助。