应力响应取向碳材料/聚合物复合材料的制备与表征

zhaozl023

碳材料具有多种存在形式，包括：零维碳材料（如：C60、纳米炭黑（CB）、纳米金刚石），一维碳材料（如：碳纳米管（CNTs）、碳纤维（CF）），二维碳材料（如石墨烯），也包括金刚石，石墨等传统碳材料。它们具有优异的力学性能与电学性能，在改性聚合物方面具有重要作用。聚合物与碳材料复合的关键是碳材料能均匀地分散在聚合物基体中，并与基体具有一定的界面相互作用。在此基础上，若能使碳材料分散相发生取向，可能会改变碳材料/聚合物复合材料的性能。本论文系统研究了在不同热塑性非极性聚合物中利用自由基反应使聚合物与碳材料发生共价接枝作用及同时产生的π-π堆叠作用，探索制备具有应力作用下发生取向的特性的碳材料/聚合物复合材料，并研究了这类材料的结构与性能。主要结果如下： 1. 由自由基引发剂诱导聚丙烯（PP）产生大分子自由基，并加入链引发-转移-终止剂TMTD与TBzTD作为自由基捕捉剂，调控自由基反应过程，促进了PP大分子自由基与CNTs接枝。共价接枝到PP主链上的TBzTD中的二苄胺基团与CNTs具有π-π堆叠作用，增强PP/CNTs的界面相互作用。实验结果表明，化学共价接枝与物理π-π堆叠作用使CNTs能在PP基体中均匀分散，并提高了CNTs对外应力的响应性从而易于发生取向。上述现象得到小角X射线散射，偏振拉曼等表征结果的进一步验证。由于CNTs分散状态的改善，PP/CNTs的结晶温度，熔融温度与结晶度都有所增加。同时，由于CNTs运动能力增强，PP/CNTs的缺口冲击强度提升了300%。 2. 采用聚苯乙烯（PS）和聚乙烯（PE）作为聚合物基体与CNTs复合，研究了复合体系的微观结构与性能，重点考察了界面反应对于CNTs 取向的影响。研究结果表明，对于PS体系， PS与CNTs发生共价接枝后，CNTs在PS中的分散有所改善，但CNTs未出现取向；在PE体系，与PP/CNTs体系相类似，经TBzTD调控自由基反应同样实现了PE与CNTs共价接枝并提高了CNTs的应力响应性，CNTs分散状态得到改善并在PE基体发生取向。PE/CNTs的结晶温度、熔融温度、结晶度均随TBzTD质量分数增加先增后降。拉伸强度、屈服强度与拉伸模量也出现类似变化规律。上述两种体系的对比结果表明，TBzTD共价接枝到聚合物链并需要保持其与基体聚合物分子链具有差异性是其应力响应性提高关键因素。 3. 采用零维的纳米CB和一维的微米CF与PP进行复合，进行了上述类似研究。在CB复合体系中，共价接枝前后CB分散状态变化不大，但是CB分散相出现取向状态。与CNTs不同，尽管CB在体系中应力响应性得到增强，进而发生取向，但对于这种复合材料的力学性能没有影响。另外，加入TBzTD导致PP/CB的结晶温度、熔融温度和结晶度有一定程度下降。在CF复合体系中，与PP/CNTs体系相类似，利用TBzTD调控自由基反应能促进PP共价接枝到CF表面上，并提高了CF对外应力的响应性而易于发生取向。PP/CF复合体系的拉伸强度与拉伸模量随TBzTD质量分数先增后降，同时结晶温度、熔融温度与结晶度也表现出类似的变化。只添加TBzTD与同时添加过氧化物与TBzTD相比，后者的结晶性能与力学性能（除断裂伸长率以外）均好于只添加TBzTD的体系, DHBP与适量的TBzTD可促进共价接枝，而过量TBzTD或只添加TBzTD 抑制了共价接枝反应。以上结果表明，分散在PP基体中CB和CF具有应力响应性的关键因素为共价接枝到PP链上的TBzTD片段。 4. 在前面工作基础上，我们进一步利用TBzTD调控PP大分子自由基与CNTs的自由基共价接枝以及共价接枝到PP的TBzTD的π-π堆叠作用，实现了CNTs在PP/PS共混基体的界面富集。两步法混合制备样品（PP与CNTs及助剂先混合，再加入PS）可以实现CNTs在不同共混比例的PP/PS界面区富集，氢化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS）作为界面相容剂可以与共价接枝方法协同使得CNTs在界面富集程度进一步增加。