孙鲁超、王京阳：高熵稀土双硅酸盐高温稳定相结构设计准则研究

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环境障涂层是新型大推力、高推重比航空发动机的关键高温防护涂层，能够抵挡高温燃气及环境腐蚀介质的侵蚀，为碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料（SiCf/SiC CMC）热端部件提供有效防护。稀土双硅酸盐（RE2Si2O7）具有与SiCf/SiC CMC匹配的热膨胀系数以及良好的化学相容性，是目前最先进的环境障涂层体系。本领域最新提出了稀土主元高熵设计的科学思路，希望利用不同稀土元素在力/热/腐蚀/电磁等性能方面的特性差异，通过合理搭配多元稀土组合，发展承温能力更高、耐燃气环境腐蚀更优、多种功能复合的下一代环境障涂层。然而RE2Si2O7材料随稀土离子种类和温度升高等因素导致的多晶型相变规律异常复杂，而且相变导致的材料力学、热学、化学特性差异显著，精准、合理设计多元稀土组合难度极高，准确判断并控制拟定组分形成具有特定目标相结构的高温稳定高熵涂层极难。研究多主元/高熵稀土双硅酸盐（(nREx)2Si2O7）材料的相形成和控制机理，建立高温稳定相结构设计准则是本领域的重要科学难题，也是引领新涂层体系研发的首要目标。
　　中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心陶瓷及复合材料研究部环境障涂层团队长期致力于航空发动机多功能热/环境障涂层的精准设计与先进制造技术研究。团队研究人员利用高通量理论模拟结合实验验证，研究了多主元（高熵）稀土双硅酸盐的相形成及演变机理，建立了通过构型熵描述符和多元稀土等效离子半径等来预判和控制相结构的普适方法。

图1 (Dy0.25Ho0.25Yb0.25Lu0.25)2Si2O7和(Lax1Ce x2Yb x3Lu x4)2Si2O7 (x1+x2+x3+x4=1)块体样品中多型相的STEM-HAADF图像

　　该工作中，研究人员实验制备了20余种四元稀土双硅酸盐(REI0.25REII0.25REIII0.25REIV0.25)2Si2O7 (RE = Y, La, Ce, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu)验证块体材料，借助X射线衍射结构精修和高分辨高角度环形暗场成像等结构表征技术，发现材料的相结构演化规律与多元稀土半径的平均值和均方差密切相关。进一步针对典型成分的多种晶型，采用高通量第一性原理方法构建了包含大于300个亚稳构型的晶体结构系综模型，计算了热力学构型熵函数，发现了这类材料形成单相结构的关键机制在于系综模型中亚稳构型形成能分布的涨落：较小的形成能涨落将导致多元RE3+在稀土格点位置均匀固溶进而形成稳定固溶体，较大的形成能涨落将导致稀土元素偏聚或相分离。研究人员据此提出了采用“构型熵描述符”来高通量预测稀土双硅酸盐材料的相形成规律及多晶型转变趋势。该工作提出了从晶体结构系综的角度预测多主元/高熵复杂陶瓷相形成能力的必要性，改进了以往研究中普遍采用的“随机结构建模”研究范式。提出了低膨胀系数 (nREx)2Si2O7相的多元稀土设计准则，并应用于预判更普适的(nREx)2Si2O7（RE主元数n = 2，5，6；以及RE等摩尔比/非等摩尔比）相形成能力，成功指导合成出多种 (nREx)2Si2O7新型高熵涂层材料。明晰了多主元/高熵稀土双硅酸盐的相形成及演变关键机理，拓宽了这类材料中多元稀土组合的成分区间和相结构控制空间，为稀土硅酸盐类环境障涂层材料的多稀土元素精准设计和多功能复合的目标提供了重要的指导和支撑。
　　相关研究成果于2023年3月8日以“Phase formation capability and compositional design of β-phase multiple rare-earth principal component disilicates”为题发表于Nature Communications期刊。罗颐秀副研究员为论文的第一作者，孙鲁超项目研究员和王京阳研究员为论文的通讯作者。
　　该项工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、中科院重点部署项目、辽宁省“兴辽英才计划”项目等项目的资助。
　　全文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-36947-6
       文章来源：金属所
       王京阳，世界陶瓷科学院院士，中国科学院金属研究所陶瓷及复合材料研究部主任；主要从事极端环境用高性能结构陶瓷的设计、研发与评价工作，已发表200多篇SCI论文（H因子42），授权或申请18项专利，在国际知名学术会议上做70余次大会、主旨及邀请报告，并担任40个国际会议的大会顾问委员会成员或分会组织者；入选国家“万人计划”科技创新领军人才，科技部中青年科技创新领军人才，中国科学院特聘研究员；担任世界陶瓷科学院论坛主席，美国陶瓷学会的董事会董事、工程陶瓷分部主席、John Jeppson奖励委员会主席，欧洲陶瓷学会国际顾问委员会委员等学术职务；曾获得国家科技进步二等奖、辽宁省自然科学一等奖、Acta Materialia银质奖章、美国陶瓷学会的全球大使奖/全球之星奖/JACerS Loyalty Recognition Award（《美国陶瓷学会会刊》高影响力作者奖）和美国金属学会ASM-IIM Visiting Lectureship 奖等奖励；现任JMST, JMEP, Sci. Rep., CMT 等学术期刊的编辑和《无机材料学报》的副主编。