贲腾:有机合成法制备多孔碳材料用于锂离子电池

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碳作为地球上储量非常丰富的元素之一、人类从自然界获取能量的主要途径之一，在人类社会发展进程中占有举足轻重的位置。具有明确杂化方式碳原子组成的碳材料，如金刚石、石墨烯、碳纳米管、富勒烯，在多个领域里表现出优异的性能。新型的多孔碳材料不仅成本低廉、易于获取，而且具备优异的机械性能、电性质、催化性能和光学性能等特点。但是，多孔碳材料的碳原子杂化组成与结构不明确，极大限制了多孔碳材料的研究与发展。如何制备具有明确碳原子杂化方式组成与结构的高比表面积多孔碳材料是目前化学、材料、物理等学科的热点与前沿。

多孔碳的传统制备方法，如物理/化学活化碳化法、模板法、弧放电或激光烧蚀等都面临一个共同的难题：无法从分子水平上对碳的杂化方式进行控制。吉林大学的贲腾教授课题组通过设计结构构筑基元，采用有机合成策略，从分子水平上设计并制备了首例仅由sp3碳原子和sp碳原子组成的三维有机合成多孔碳材料（Organically Synthesized Porous Carbon, OSPC-1），这种多孔碳材料表现出高比表面积、高导电性、高稳定性，并在锂离子电池领域表现出巨大的应用潜能。该课题组采用乙炔基甲烷作为初级构建单元，通过Eglinton聚合制备得到仅由sp与sp3碳组成的有机合成多孔碳材料（图1）。

图1. OSPC-1的设计与构建。紫色：sp3杂化C；浅绿色：sp杂化C；金黄色：单体中的Si；灰色：单体中的C。

一系列光谱表征如XPS、ss-NMR、FT-IR、Raman、EELS等证实了OSPC-1仅由sp与sp3碳组成。XPS谱图（图2a）中285.8 eV的峰对应sp杂化的C原子，284.8 eV的峰对应sp3杂化的C原子；OSPC-1的纯度超过99.9%由EDS分析证实；OSPC-1的红外谱图中2150 cm-1的吸收峰对应于C≡C键；ss-NMR分析表明，133 ppm的峰归属于sp碳，53 ppm的峰归属于sp3碳；Raman谱图中，除了归属于C-C键的1363 cm-1峰和归属于C≡C键的2094 cm-1峰之外，1588 cm-1的特征峰归属于OSPC-1结构中广泛分布的C(sp3)-C(sp)-C(sp)-C(sp)-C(sp)-C(sp3)结构的伸缩振动，与理论计算结果保持一致。EELS谱图中（图2b）292.8 eV的峰归属于sp3杂化碳，285.8 eV的峰归属于sp杂化碳，同时归属于sp2碳的284.8 eV峰完全没有检测到。N2氛围下，OSPC-1的热稳定性可以达到420 ℃。PXRD分析表明OSPC-1具有无定形特征，HEXTS分析用于研究OSPC-1的精细结构，构建的结构模型的C-C相关性与实验得到的结果保持高度一致（图2c）；与经典的碳材料如富勒烯、石墨和碳纳米管相比，OSPC-1具有独特的~3.1 Å的C-C相关性分布，理论计算研究证实该分布归属于sp碳原子之间的间距，具有独特的结构特点。OSPC-1具有766 m2•g-1的高比表面积。

sp杂化的碳原子在OSPC-1中的共轭性总是周期性被非共轭的sp3杂化的碳原子隔断，但是仍具有高导电性（σ = 1.2 × 10-4 S•cm-1）。作者借助结合能（tight binding， TB）运算与密度泛函理论（density functional theory. DFT）运算模拟OSPC-1的导电路径，发现实测导电性对应的模拟结构尺寸为1.7 nm。

由具有明确杂化方式碳原子组成的高导电性、高比表面积的OSPC-1在用作锂离子电池电极材料时表现出明显优于其他碳材料的优异性能。OSPC-1在200 mA•g-1的电流密度下循环100次，具有784 mAh•g-1的超高容量，与构建的结构模型理论容量保持一致；分子动力学模拟计算的锂离子在OSPC-1微孔区域中的传输效率达到~4×10-4 cm2•s-1，与聚合物电解质中的效率相当，并高于常规电极材料石墨。相同过充实验条件下，OSPC-1电极能够完全抑制锂枝晶的生长，而石墨电极表面则有大量锂枝晶形成；OSPC-1具有优异的倍率性能（图4e），加之高锂离子储存量，在锂离子电池领域具有极大的应用潜能。

有机合成多孔碳策略能够从分子水平上设计并制备具有明确碳原子杂化方式与组成的多孔碳材料，为多孔碳材料的发展提供了新的思路。制备的OSPC-1材料在锂离子电池领域表现出超高容量和完全抑制锂枝晶的优秀性能，为电极材料的发展提供更优的选择。这一研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，文章的第一作者是吉林大学的博士研究生赵自强。

该论文作者为：Ziqiang Zhao, Saikat Das, Guolong, Xing, Pierre Fayon, Patrick Heasman, Michael Jay, Steven Bailey, Colin Lambert, Hiroki Yamada, Toru Wakihara, Abbie Trewin, Teng Ben, Shilun Qiu, Valentin Valtchev

A 3D Organically Synthesized Porous Carbon Material for Lithium-Ion Batteries

Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 11952, DOI:10.1002/anie.201805924