光/热响应性含偶氮苯聚碳化二亚胺分子弹簧

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具有光、热、溶剂、pH等刺激响应性分子开关的设计/制备是当前研究的热点前沿领域之一。将具有稳定两构象结构的智能分子体系引入聚合物结构中，使其在手性分离、液晶材料、体内药物输送等领域展现出重要的开发潜力。其中，人工合成螺旋形聚合物体系因其在手性开关、光电子学、生物医药领域的广泛应用，成为聚合物化学的新兴热点研究方向。作为典型的螺旋型聚合物，如聚碳化二亚胺、聚异氰酸酯等，其存在P螺旋/M螺旋、螺旋/线性、螺旋/线圈以及膨胀/收缩等诸多可控形变行为，是基于分子尺度动态自组装构筑分子开关的前提条件。

近日，美国德克萨斯大学达拉斯分校（The University of Texas at Dallas）Dumindika A. Siriwardane和Bruce M. Novak等研究者将光响应性偶氮苯基团侧基引入聚碳化二亚胺链结构中，基于偶氮苯侧基的光化学/热异构化反应对聚合物螺旋形主链进行了可逆调控研究。液相体系中365 nm UV光能够引发侧基偶氮苯转化为顺式异构体，并在可见光照射或加热的情况下恢复成反式异构体。随后的实验及计算数据表明，这种变化引起了聚合物螺旋形主链“弹簧”式伸展-收缩行为。

研究人员采用非手性单体N-(1,2-二苯基二氮烯)-N'-己基碳化二亚胺（M-1）为反应基元，通过可逆协调−插入聚合机制制备了含偶氮苯侧基的聚碳化二亚胺聚合物结构，聚合物体系（P-1~P-3）具有螺旋结构的主链。同时，测试表明偶氮苯基团的顺反异构化是引发聚合物螺旋结构变化的唯一因素。

在UV（365 nm）光照射之后，溶液相聚合物偶氮苯侧基主要为顺式异构体，且最大吸收峰产生蓝移（365 nm→348 nm）。为验证偶氮苯基团顺反异构化对聚合物体系（P-1~P-3）手性的影响，研究人员对UV光辐照后1 h内聚合物体系的比旋光度（SOR）进行了测试统计（测试间隔为10 min）。研究发现聚合物体系SOR随时间线性降低，进一步40 ℃热处理其恢复至初始状态，该SOR变化具有良好的可逆性。SOR数据分析表明，UV刺激产生异构化应力进而使得聚合物螺旋结构产生伸展-收缩运动。但是，偶氮苯侧基的异构化不足以引起聚合物主链的螺旋反向。同时，分子动力学（MD）模拟表明偶氮苯基团处于顺式构象时聚合物体系具有较短的端对端长度和更为紧凑的横截面结构。

同时，该偶氮苯侧基顺反异构引发的聚合物体系结构变化与真空环境、溶剂氛围等外界条件未呈现相关性。根据SOR数据和MD模拟分析证实：UV光诱导偶氮苯侧基处于顺式构象使得聚合物呈现高度螺旋排列，移除UV光后聚合物主链伸长螺旋结构减少。

此外，研究团队对聚合物固态膜表面形貌和液体结晶行为进行了详细的研究。TM-AFM测试显示UV光诱导偶氮苯基团顺反异构导致聚合物膜表面产生质量迁移宏观运动，从而引发膜表面粗糙度变化。同时，其液晶行为测试表明在该含偶氮苯聚合物体系中，顺反异构化同样能够扰乱液晶体系有序参数，引发相转变行为。

本文通过将光响应性偶氮苯基团引入螺旋形聚合物侧基，基于偶氮苯基团的光致异构化实现了聚合物体系螺旋结构的可逆调控，伸展-收缩行为非常类似弹簧。同时，光辐照能够调控聚合物膜表面粗糙度及体系的液晶相行为。这种可重构聚合物体系在手性传感器、药物输送、光伏器件以及光钳等领域具有重要的应用前景。

UV- and Thermo-Controllable Azobenzene-Decorated Polycarbodiimide Molecular Springs

Macromolecules, 2018, 51, 3722–3730, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00679