张亚文课题组在纳米氧化铈体系的界面电子结构及其催化性能的调控方面取得新进展

lanyunyun

负载型催化剂由于具有稳定的界面结构、便于分离回收，被广泛用于石油化工、汽车尾气处理、新能源电池等领域。对负载型催化剂而言，金属纳米颗粒和载体之间存在不可避免的相互作用，包括两者之间的电荷转移，颗粒形貌和化学组成的改变，以及在载体迁移后形成包覆结构。这些界面相互作用共同影响了反应物的吸附和转化过程，是决定催化性能的关键因素。
        在各种界面效应中，电子效应对催化性能的调节最为显著。界面电子结构与表面物种的吸附强弱密切相关，而表面物种的吸附直接影响了催化活性和选择性。研究发现，反应催化活性与物种吸附强度通常呈火山关系，只有适中的物种吸附强度才能到达最高的催化性能。然而，如何通过化学手段精准调控界面电子效应，使重要中间体吸附强度达到最适合的位置，是催化研究中的难点；同时，对于复杂反应何为重要中间体也不明确。因此，亟待开发精准的界面调控策略，进而解析复杂反应的构效关系，指导包括CO2转化、氢能再生等关键能源反应的催化材料设计。
最近，张亚文课题组从CeO2基负载型催化材料出发，开发了两种精准调控界面电子结构的方法，电化学诱导界面调控策略和氨热处理界面调控策略，分别实现了增强界面电子相互作用和减弱界面电子相互作用（图1）。

图1：调控策略示意图。(a) 电化学诱导界面调控策略；(b) 氨热处理界面调控策略。

         电化学诱导策略如下：首先在CeO2表面负载Au(OH)3物种，在随后的电化学预处理过程中，利用Au3+物种的强氧化性，在其被还原的同时可以诱导CeO2载体的还原，进而增加两者的相互作用。得到的催化材料Au-CeO2-DP用在了CO2电催化还原反应中，在-0.7至-1.0 V的宽电位下均表现出95%以上的CO法拉第效率（图2）。得益于界面电子态的调控，-0.7 V的Au质量电流密度比传统NaBH4还原得到的催化剂提升了5.8倍，与文献中报道的结果比较也处在领先的水平。后续研究表明，增强的金属-载体相互作用使Au纳米颗粒表现出δ+的价态，同时在界面处产生了丰富的氧空位。界面电子结构的改变提升了催化材料对CO2的吸附稳定性，加速了重要羧酸中间体生成，进而提升CO2电还原反应的催化性能。

图2：Au-CeO2-DP的催化性能。(a) LSV曲线；(b) CO2电催化还原活性；(c) Au质量电流密度；(d) 催化稳定性。

         氨热处理策略通过对CeO2纳米结构的NH3热处理过程，在CeO2中引入N掺杂，从而对氧空位进行封闭，减弱其与表面金属物种的相互作用。通过这种合成策略得到的Co-CeO2催化剂用于水煤气变换制氢反应，发现随着NH3处理温度的升高，催化活性逐渐增强，其中800度处理的样品Co/800N-CeO2催化活性是未经处理样品的23.8倍，与文献结果比较表明，减弱的界面电子相互作用大幅提升了催化效率，使Co基催化剂用于工业生产中成为可能。活性的提高主要来自两个方面，一方面，由于金属-载体相互作用减弱，Co物种在反应条件下平均价态降低，0价Co位点的增加有利于稳定CO吸附，并加速重要中间体羧酸盐的生成；另一方面，N物种在反应条件下不稳定，N物种的离去有利于氧空位的生成，从而增强对水分子的活化能力。两者共同作用提高水煤汽变换反应的催化性能。

图3：Co-CeO2催化材料的水煤汽变换反应催化性能。(a) CO转化率随温度的变化曲线；(b) 280 ℃的反应速率。

         对金属-载体相互作用的两部分研究工作“Au3+ Species-Induced Interfacial Activation Enhances Metal−Support Interactions for Boosting Electrocatalytic CO2 Reduction to CO”和Weakening the Metal−Support Interactions of M/CeO2 (M = Co, Fe, Ni) Using a NH3‑Treated CeO2 Support for an Enhanced Water−Gas Shift Reaction，近期在ACS Catal.上发表（ACS Catal. 2022, 12, 923−934; ACS Catal. 2022, 12, 11942−11954）。第一作者为张亚文课题组博士生孙啸尘，张亚文教授为该工作的通讯作者。刘海超教授课题组也对该研究做出了实质贡献。这一系列工作为开发稳定、高活性负载型催化剂提供了新的思路。
该研究得到国家自然科学基金委重点项目、国家重点研发计划和北京分子科学国家研究中心的资助，还得到严纯华院士与孙聆东教授课题组的大力支持。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.1c05503
          https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03664
          文章来源：北京大学
         张亚文，北京大学教授。主要从事稀土-贵金属纳米材料化学及催化性质研究。迄今在国际学术刊物上发表SCI收录论文100余篇，其中在Science、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed、Nano Lett.等国际权威期刊上发表论文20余篇，总引用率5000次以上，H因子为38。目前担任《中国稀土学报》中英文版和《化学学报》编委，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。