李荣金JACS封面：水面空间限域法制备大面积二维有机单晶！

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柔性电子（包括可穿戴电子）使人类能够以前所未有的方式改善生产生活的方方面面，如工作效率、健康监测等，是未来电子学发展的重要方向。有机电子天生具有轻薄柔韧的特点，在未来柔性电子中将扮演关键角色，是柔性驱动、柔性显示、柔性传感、柔性电路的主力军。在各种柔性元器件中，有机场效应晶体管是柔性电子最重要的基本原件。有机场效应晶体管可以集成为柔性逻辑电路，也可以作为AMOLED等电路的柔性驱动单元。

有机半导体是柔性电子中最重要的组成部分。衡量有机半导体性能优劣的最关键参数是载流子迁移率，即单位电场下载流子的运动速率。迁移率越高，电路开关速度越快，可提供的驱动电流越大。以固态堆积模式来分，有机电子器件使用的有机半导体可分为多晶薄膜和单晶。多晶薄膜的优点是可大面积制备、易集成。但是由于晶界的存在，器件载流子迁移率降低、稳定性下降。单晶中无晶界，可消除多晶薄膜的上述缺点，获得高性能。但单晶通常难以生长，难以制备器件，难以集成。这似乎是鱼与熊掌不可兼得的难题。

有鉴于此，天津大学的李荣金研究员和胡文平教授团队发展了一种水面空间限域法，得到了高质量的大面积二维有机单晶，为解决鱼与熊掌不可兼得的难题提供了新思路。

  

二维有机单晶为单分子层或数个分子层厚的有机分子通过弱相互作用（范德华力、p-p作用，氢键等）周期排列形成的二维单晶薄膜。相比于二维无机晶体，二维有机单晶可采用溶液法低温加工，从而可沉积在塑料衬底上制备柔性器件，以充分发挥有机半导体轻薄柔韧的特点。此外，有机功能分子的结构可根据需要定制合成，为二维有机单晶的结构和光电磁性能调控提供了无限的可能。二维有机单晶结合了多晶薄膜易加工集成和单晶高性能的优点，如能方便地大面积制备，将是一类理想的有机半导体材料。

二维有机单晶的生长需要低的成核密度和二维生长模式，缺乏高效普适的生长方法。2016年，胡文平课题组报道了利用溶液外延法生长二维有机单晶。采用两步滴注法，利用晶种外延，在水面得到了多个半导体的大尺寸二维有机单晶（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9519）。

近日，李荣金研究员和胡文平教授团队采用新颖的“水面空间限域法”生长二维有机单晶，通过表面张力的控制促进有机半导体溶液在水面的铺展，限制晶体的生长维度于二维，从而得到大面积的二维有机单晶。

单晶的生长有两个关键过程：1. 晶核形成，2. 晶核长大。低的成核密度和二维生长模式是获得大面积二维有机单晶的两个必要条件。由于成核密度低，水面是生长大单晶的良好衬底。为了将晶体生长限制于二维，必须将溶液尽量铺展于水面。有机溶剂滴在水面上后通常形成一个漂浮的透镜，这不利于二维生长。研究者加入了一种表面活性剂，降低了溶液/水的界面张力，从而促进了有机溶剂滴在水面的铺展，获得了大面积二维有机单晶（图1）。

图1. 水面空间限域法生长二维有机单晶示意图。

以苝为例，研究者发现加入不同浓度的表面活性剂后可调控其铺展，最大可增加二十多倍（图2左）。铺展于水面的溶液在溶剂挥发完全后会有晶体漂浮在水面上。可以看出，不加表面活性剂的水面上得到了多个尺寸小于1 mm2的晶体，而加了表面活性剂晶体尺寸达50 mm2。通过不同浓度的晶体面积的统计可以看出，溶液铺展面积越大，得到的晶体也越大（图2右），说明增加铺展确实可以增大晶体面积。

图2. 表面活性剂调控液滴在水面的铺展及二维结晶。

利用偏光显微镜可以看出，这些二维晶体中无晶界，是一块单晶。选区电子衍射也说明得到的二维薄膜是单晶结构（图3）。这些晶体的厚度可以通过溶液浓度调控，从单分子层到数十个分子层都可以得到。

图3. 水面空间限域法生长二维有机单晶的形貌。

二维单晶的载流子传输性能测试表明，其迁移率较高，说明单晶质量较高。重要的是由于单晶面积较大，可以用来制备器件阵列（图4）。大面积二维单晶具有制备集成电路从而实用化的潜力。

图4. 水面空间限域法生长二维有机单晶的性能。

总之，该研究提供了一种获得高质量、大面积二维有机单晶的新策略。二维有机单晶的蓬勃发展有望从根本上破解薄膜的易加工性和和单晶的高性能不可兼得的难题，在有机电子学的实用化过程中具有重要的意义。

参考文献：

QingqingWang, Rongjin Li, and Wenping Hu et al. Space-Confined Strategy towardLarge-Area Two-Dimensional Single Crystals of Molecular MaterialsJ. Am. Chem.Soc. 2018, 140, 5339.