薄型封装用绿色阻燃环氧塑封料的结构调控与性能

water2000

环氧塑封料（Epoxy molding compounds, EMCs）作为一类重要的集成电路封装材料，其研发和应用一直是人们关注的焦点。尤其是随着集成电路封装结构向着薄形化和高密度化方向的不断发展，传统的EMCs因为流动性差，封装可靠性低，已经不能满足先进薄型封装的要求。开发具有良好的流动性、低吸湿率和低热膨胀系数（CTE）等特点的EMCs，已经成为制约封装结构设计和决定封装可靠性的关键因素。特别是近年来含溴阻燃剂的禁用以及无铅焊料的使用，更给EMCs的研发和应用带来了新的挑战。 本论文针对先进薄型封装技术对EMCs的新要求，在满足无溴阻燃的前提下，从分子水平上，通过固化促进剂和含磷协同阻燃剂的结构设计、合成以及结构与性能关系的研究，分别得到具有良好潜伏性的固化促进剂和高效阻燃的阻燃剂，用于制备EMCs，最终得到具有良好的工艺特性和高封装可靠性，满足先进薄型封装技术要求的绿色EMCs。 本文主要研究工作包括： 1．潜伏型固化促进剂的结构设计、制备与性能 为了改善EMCs的工艺特性，基于三苯基膦（TPP），合成了四种潜伏型固化促进剂：三苯基膦和对苯醌的内盐(TPP-BQ)、邻位三苯基膦基酚盐 (TPP-OH)、对位三苯基膦基酚盐(TPP-PH)以及TPP-PH与2,3-二羟基萘的络合物(TPP-PH-DHN)。磷谱核磁结果显示，相对于TPP，潜伏型固化促进剂中P原子的电子云密度大幅度降低，导致引发反应的活性降低。将所制备的固化促进剂用于本征阻燃的NC-3000L环氧和MEH-7851ss酚醛树脂体系，用差示扫描量热（DSC）和流变测试研究了其升温固化行为，固化峰温度和焓值按照TPP、TPP-BQ、TPP-OH、TPP-PH和TPP-PH-DHN的顺序升高，说明其潜伏性依次升高，而且固化更充分。在升温过程中树脂体系的最低粘度变低，低粘度平台变宽，说明潜伏型固化促进剂可有效改善树脂体系的加工性能。将所制备的固化促进剂用于CER-3000L环氧和MEH-7800ss酚醛的本征阻燃EMCs体系，所合成的潜伏型固化促进剂在同一凝胶化时间下，提高了EMCs的螺旋流动长度，改善了其工艺特性。 2．高效协同阻燃剂的结构设计、制备与性能 为了赋予EMCs阻燃性，通过二苯基氧化膦中的P-H键与碳碳双键的加成反应，成功制备了两种含磷协同阻燃剂：磷硅氮协同阻燃剂1,3-双（二苯基膦氧）-1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷（PSiN）和磷氮协同阻燃剂1,3,5-三（3-（二苯基氧化膦）丙基）-异三聚氰酸酯（PN），其分子中含多种阻燃元素，结构中避免了易水解的P-O-C化学键，通过红外、核磁、质谱确认了其化学结构与所设计的结构吻合。采用DSC和流变的方法研究了添加阻燃剂的树脂样品固化行为，结果表明两种阻燃剂的加入都阻碍了环氧与酚醛的固化，但在高温下PSiN可熔融，降低了树脂体系的粘度，因此阻碍固化作用比PN要小。两种阻燃剂的加入都使树脂固化物的玻璃化转变温度（Tg）变低，其中PSiN润滑增塑作用大，使Tg下降的程度大。两种阻燃剂都能赋予环氧树脂良好的阻燃性，其中PN阻燃剂的阻燃效率优于PSiN阻燃剂。通过热失重和原位红外的方法研究了其热解行为，发现阻燃剂的加入有利于树脂样品在热解过程中成炭，其中PSiN阻燃剂的成炭效果比PN阻燃剂要好。采用扫描电镜和X射线光电子能谱的方法表征了燃烧产物的结构和组成，发现两种阻燃剂能促进树脂在燃烧过程中形成泡沫炭层。其中PSiN阻燃剂主要参与凝聚相阻燃，PN阻燃剂主要参与气相阻燃，这主要是因为Si与N阻燃机理不同。而磷元素可同时参与到两种阻燃方式中，因为协同效应，PSiN中的P主要参与凝聚相阻燃，PN中的P主要参与气相阻燃。 3．潜伏型固化促进剂在EMCs中的应用研究 为了得到满足薄型封装工艺特性要求的本征阻燃EMCs，将TPP、TPP-PH和TPP-PH-DHN三种固化促进剂用于EMCs中，在摩尔含量相同的情况下，所得样品的螺旋流动长度依次提高，只有采用潜伏型固化促进剂的本征阻燃EMCs工艺特性满足要求。选用TPP-PH作为固化促进剂，制备了满足封装工艺特性要求的EMCs，与金属氢氧化物阻燃的EMCs相比，本征阻燃EMCs样品具有良好的工艺特性，出模硬度和强度较高，这主要是因为TPP-PH潜伏性好，避免了样品在混炼过程中固化的发生，且在引发固化时固化速度较快。另外所制备的本征阻燃塑封料具有较低的吸湿率和CTE，综合性能优异，封装可靠性高。 4．含磷协同阻燃剂在EMCs中的应用研究 为了赋予普通塑封料体系阻燃性，使用PSiN和PN阻燃剂制备了有机磷阻燃的EMCs，其中PN阻燃剂阻燃效率较高，在固含量为87 wt%，阻燃剂用量为环氧酚醛质量的8 wt%时，阻燃特性和工艺特性基本满足要求。系统地表征了有机磷阻燃EMCs的性能，并金属氢氧化物阻燃的EMCs性能对比，结果发现两种阻燃剂都能阻碍环氧和酚醛的固化，但作用机理不同，其中金属氢氧化物的阻碍作用更大。性能评价结果表明， PN阻燃的EMCs在具备相同工艺特性的情况下，出模硬度和强度较高，并且具有较低的吸湿率和CTE，在薄型封装领域具有较好的应用前景。