王晓东、林坚等基于电子性质调变的MOFs催化剂实现甲烷高选择性转化

maixi

近日，我所催化与新材料研究中心王晓东研究员、林坚研究员等和贵州大学朱纯教授等合作，在低温CH4转化研究方面取得新进展。合作团队基于UiO-66基MOFs催化剂上电子性质可调的锆氧簇节点，实现CH4高选择性羟基化为含氧化合物（CH3OH、CH3OOH和HOCH2OOH）。
　　随着页岩气和可燃冰开采技术的提升，将其主要产物甲烷在温和条件下直接选择性转化为高附加值的含氧化合物（如甲醇），引起了研究人员的广泛关注。然而甲烷分子具有高度对称的正四面体结构，所含的C-H键难以极化，通过调变催化剂活性中心结构以实现甲烷的高效活化和定向转化具有挑战。迄今所采用的负载型金属催化剂通常存在产物易过度氧化与活性中心流失等问题，而体相或框架氧化物由于所含的金属—氧簇中心缺乏有效活化甲烷的亲电氧物种，通常被用作载体或共催化剂。

　　本工作中，研究人员发现通过引入不同配体（NH2-BDC、H2BDC和NO2-BDC）以修饰UiO-66的锆氧簇节点，在不改变该类催化剂几何结构的前提下，可专一性调变节点的电子性质，进而影响表面吸附的·OH物种（Zroxo-·OH）。研究发现，以H2BDC为配体的UiO-66-H可提供适中电子密度的Zroxo-·OH位点。DFT理论计算表明，UiO-66-H的Zroxo-·OH位点，有利于甲烷的吸附并更好地活化甲烷的C-H键，其形成·CH3的能垒最低。因此，该催化剂表现出较高的含氧化合物产率、100%的选择性，以及良好的循环稳定性。
　　王晓东团队近年来一直致力于低碳烷烃选择氧化的研究（Energy Environ. Sci.，2019；Appl. Catal. B-Environ.，2020；ACS Catal.，2020；Nat. Commun.，2021）。该工作在前期高活性催化剂表面状态（J. Catal.，2018；ACS Catal.，2021）、高选择性孤立氧物种（J. Catal.，2019；ACS Catal.，2020）等研究基础上，拓展至电子态可调节的金属—氧簇中心并应用于气液固相体系中甲烷的直接氧化，为实现温和条件下甲烷选择转化制化学品提供一条新的研究思路。
　　相关研究成果以“Zr-oxo Nodes of MOFs with Tunable Electronic Properties Provide Effective ·OH Species for Enhanced Methane Hydroxylation”为题，于近日发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。该工作的共同第一作者是我所1503组博士研究生方葛钱与贵州大学硕士研究生胡金念。相关研究得到国家自然科学基金、中国科学院青年创新促进会、大连市杰出青年科技人才支持计划等项目的资助。（文/图 方葛钱）
　　文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202205077


       文章来源：大连化物所
       王晓东，大连化物所研究员。1972年生于辽宁大连，1995年大连铁道学院应用化学系获学士学位，2000年大连化学物理研究所获博士学位，2001年被聘为副研究员，2007年被聘为研究员。多项研究成果应用于我国新型飞机、长征运载火箭及神舟飞船等空间飞行器，先后获国家部委高技术装备发展建设工程奖章、中国科学院参加载人航天优秀工作者、第七届大连市十大青年科技标兵、第十一届中国科学院十大杰出青年等表彰，曾获省部级一等奖三项，国家技术发明二等奖一项，发表SCI论文90余篇。现主要从事空间飞行器化学推进动力新型推进剂与催化剂研究，承担多项国家973计划、863计划、自然科学基金及中科院知识创新重要方向等课题。