何刚教授课题组在空间共轭紫精研究领域取得重要进展

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紫精类化合物作为经典的有机氧化还原物质，具有稳定的氧化态，优异的电子接受性和良好的氧化还原特性，因而被广泛应用于电致变色器件、储能，超分子自组装、主客体化学等领域。但是紫精本身存在能隙宽、共轭程度低和发光性能差等缺点。常见的改性方法主要是氮原子的一侧或两侧引入芳香族取代基，在两个吡啶单元之间引入共轭基团，或在吡啶单元之间桥连主族元素等。但这些方法并不能避免紫精过度还原形成中性状态，这也限制了紫精在自由基介导应用中的利用效率。
        空间共轭（Through-space conjugation）作为一类重要的p电子离域体系，其最重要的特征是芳环的环相互作用取决于环面对面堆积重叠而不是通过共价键传输电子。空间共轭分子特殊的结构使其在聚集诱导发光、热激活延迟荧光等领域具有巨大的应用前景。同时，空间共轭结构本身能通过稳定分子内电荷转移，有效延缓电荷复合过程。可以预见，将空间共轭结构与紫精相结合，可以使紫精两个吡啶单元被分离但又能保持共轭电子云的均匀分布，避免了紫精过度还原成中性状态，同时还有望将紫精良好的氧化还原特性和空间共轭结构特殊的电子转移性质集于一身，在光催化领域中展现出优越的性能。

        基于上述考虑，西安交通大学前沿科学技术研究院何刚教授课题组与化学学院张彦峰研究员课题组深入合作，首次将空间共轭结构引入紫精骨架中，成功制备了一系列空间共轭紫精衍生物（o-TPV2+）。空间共轭紫精具有以下优点：一是通过空间共轭结构将两个吡啶单元隔开，可以防止紫精过度还原为醌式结构，提升了自由基稳定性；二是空间共轭结构可以稳定分子内电荷转移，延缓电荷复合过程，大幅提升了其在光催化方面的利用效率。空间共轭紫精成功被应用于有机光催化氧化偶联反应，实现了高达96%的产率。同时，作为电子转移剂修饰g-C3N4用于光驱动分解水制氢气，产氢量高达2404mmol h-1g-1。该工作不仅大幅拓宽了空间共轭分子和紫精体系，也为其在有机光催化领域的应用奠定了坚实的基础。
        以上研究结果以《具有空间共轭的邻三联苯紫精用于增强光催化氧化偶联和析氢反应》（ortho-Terphenylene Viologens with Through-Space Conjugation for Enhanced Photocatalytic Oxidative Coupling and Hydrogen Evolution）为题发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上，西安交通大学前沿院和化学学院联合培养硕士研究生何奔为本论文第一作者，前沿院何刚教授为本文通讯作者，西安交通大学为本文唯一通讯作者单位。化学学院饶彬研究员、西安电子科技大学张雷副教授也参与了本研究工作。这也是该团队在紫精阳离子自由基化学中的又一重要突破。
        该项研究工作得到了国家自然科学基金、学校“青年拔尖人才”计划、分析测试共享中心等的支持。
        论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11577
        何刚教授课题组主页：http://gr.xjtu.edu.cn/web/ganghe


        文章来源：西安交通大学
       何刚，博士，西安交通大学教授。2005年加入陕西师范大学化学与材料科学学院师从房喻教授攻读博士学位，主要从事新型荧光传感薄膜的创制及相关检测仪器的研制，并于2011年7月年获得博士学位。同年10月，加入加拿大阿尔伯塔大学化学系Eric Rivard副教授课题组从事博士后研究工作，研究兴趣集中在含主族元素功能性共轭小分子及聚合物的开发及相关应用的探索。2014年4月，加入加拿大国家纳米技术研究所及阿尔伯塔大学著名表面化学家，美国化学会旗下材料化学期刊Chemistry of Materials主编（Editor-in-Chief）Jillian Buriak教授课题组从事博士后研究，从事表面化学及新型清洁能源的研究工作。2015年4月，加入西安交通大学前沿科学技术研究院，任教授。迄今为止，在Chemical Reviews、Journal of American Chemical Society、AngewandteChemie International Edition、Chemistry of Materials、Journal of Material Chemistry、Macromolecules等国际知名期刊上共发表学术论文22篇，其中第一作者文章9篇，包括在化学领域最有影响力的期刊Chemical Reviews发表综述文章一篇，文章共被引用超过280次，在多个国内及国际学术会议上进行口头报告，研究成果得到了相关领域国际学术界的广泛关注并产生了日益增大的国际影响力。何刚博士的研究兴趣主要集中在含主族元素有机共共轭聚合物、功能性嵌段共聚物的设计合、表面化学及其在光电材料及新能源等领域的应用。