赵建章教授课题组在三重态光敏剂领域的研究进展

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三重态光敏剂是指具有强可见光吸收、高效系间窜越（ISC）以及长寿命三重态等性质的化合物。该类化合物在光催化、光伏、光动力治疗（PDT）、三重态-三重态湮灭上转换（TTA UC）等领域有着重要的应用。传统的三重态光敏剂要依靠重原子效应来增强ISC过程，但也因此带来了合成成本高、较高的生物毒性、化合物不稳定、三重态寿命短等问题，从而影响三重态光敏剂在PDT领域的应用及发展；TTA UC三重态光敏剂的一个重要的应用领域，也是近年来的研究热点，外部刺激响应的TTA UC体系也受到大力发展，但是三重激发态（T1）弛豫到基态（S0）的自旋禁阻的特性，也使得对单重激发态（S1）的调控机理不能简单的应用于T1的调控。目前对S1调控的研究已经相对成熟，但是还没有普适性的原则用于调控T1。在以上两个领域，近年来出现了一些报道，但是缺乏对这些报道的系统归纳总结。近日，精细化工国家重点实验室赵建章教授课题组从激发态动力学过程的角度出发，对三重态光敏剂在上述两个研究领域的应用进了系统地分析总结，在国际知名化学期刊发表了两篇综述论文。

       （1）从激发态光化学角度调控三重态及相应在三重态-三重态湮灭上转换的应用：
         有机光响应材料的性质在很大程度上取决于其电子激发态，如辐射衰减速率常数、氧化还原电位和寿命等。利用外界刺激来调节激发态性质将会产生各种各样的功能材料，一个典型的例子是荧光分子探针，这些化合物的的S1可以通过外界刺激（特定底物等）进行调控。相比之下，利用外部刺激来控制T1的研究报道较少，但这对于新型靶向PDT试剂和磷光分子探针等的开发也至关重要。由于T1向S0弛豫的电子自旋禁阻特性以及S1和T1的能量不同，导致对T1的调控不同于S1的调控，用于调控S1的方法不能简单地应用于T1。
        本文汇总了一系列利用化学/物理的外部刺激，来调控S1/T1的光物理过程的方法，并讨论了其在外部刺激响应的TTA UC体系的应用，主要包括光响应的TTA UC体系，氧化还原调控的体系（硫醇，H2O2和NO），酸调控的体系和金属离子调控的体系。本文主要从调控激发态失活动力学的角度出发，对激发态性质的调控以及相应的在外部刺激相应的TTA UC进行了分析总结。该综述论文近期由赵建章教授课题组发表在Chem. Soc. Rev. 期刊上 (Controlling the Triplet States and Their Application in External Stimuli-Responsive Triplet–Triplet-Annihilation Photon Upconversion: from the Perspective of Excited State Photochemistry. Chem. Soc. Rev., 2021, 50, 9686-9714)，论文的共同第一作者是大连理工大学博士生肖霄和硕士生田文。赵建章教授为该论文的通讯联系人。
https://doi.org/10.1039/D1CS00162K
       (2) 无重原子三重态光敏剂的分子设计原则及其在光动力治疗方面的应用：
       光动力治疗（PDT）已经作为一种新型的治疗癌症的方法被应用到临床治疗上，其具有优异的组织选择性、微创性和无耐药性等。在该研究领域，性能优异的三重态光敏剂起着至关重要的作用。传统的卟啉、酞菁类光敏剂在光动力治疗方面存在较大的局限，如低溶解性、易聚集、从体内清除缓慢、肝毒害性等缺陷。但是目前，除了卟啉、酞菁类化合物，用于光动力治疗的新型光敏剂种类依然十分缺乏。常见的通过引入重原子来构建高效三重态光敏剂的策略，往往会带来较大的局限，如较高的暗毒性、三重态寿命较短、光稳定性差、重金属价格昂贵等。因此，无重原子的三重态光敏剂是光动力治疗的新的研究方向。

       最近，赵建章教授课题组和韩国梨花女子大学Juyoung Yoon教授，结合各自课题组在相关领域的研究工作的积累，系统分析总结了近年来用于光动力治疗的新型无重原子的非卟啉类三重态光敏剂，从分子设计、光物理过程、到最新的研究进展进行了全面的介绍。其中，从ISC机理方面详细介绍了以下六种构建新型无重原子三重态光敏剂的策略：（1）基于传统的四吡咯结构；（2）自旋-轨道耦合电荷转移系间窜越（SOCT-ISC）;（3）降低单重态-三重态之间的能极差（DEST）;（4）传统发色团中的羰基的硫代化；（5）扭曲的p共轭体系诱导的系间窜越；（6）自由基诱导的系间窜越。该综述论文也列举了近期发表的新型无重原子非卟啉类光敏剂，如基于母体结构为氟硼吡咯的发色团（BODIPY）、硫取代的具有生物相容性的荧光发色团、萘酰亚胺类发色团（NI、NDI）等，详细讨论了其对应的系间窜越的机制及其在癌症诊断和治疗中的应用。相较于传统的光敏剂，新型的无重原子光敏剂在光动力治疗方面具有较为显著的优势，如高的ROS生成能力、低暗毒性、长三重激发态寿命、良好的光稳定性和生物相容性、易于修饰和成本较低等。
        在肿瘤的光动力治疗研究中，开发具有显著治疗效果的无重原子光敏剂具有十分广阔的研究前景，但也面临非常大的挑战。这篇综述将为未来新型光敏剂的设计和PDT介导的癌症治疗的临床前和临床研究起到指导作用。该综述发表在Acc. Chem. Res. 期刊上（Heavy-Atom-Free Photosensitizers: From Molecular Design to Applications in the Photodynamic Therapy of Cancer. Acc. Chem. Res, 2021, 54, 207-220.）。论文的第一作者是韩国梨花女子大学博士生Van-Nghia Nguyen，第二作者是大连理工硕士生闫雨欣。赵建章教授和韩国梨花女子大学Juyoung Yoon教授为该论文的共同通讯联系人。
        https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00606


       文章来源：大连理工大学
       赵建章，大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室教授，博士生导师。河北大学本科；吉林大学硕士、博士；2000-2005年分别在韩国浦项理工大学、德国马普研究所(哈勒)、英国巴斯大学从事博士后研究工作；获教育部新世纪优秀人才支持计划。主要研究方向：分子光化学与光物理（合成化学、稳态吸收与发光光谱、飞秒/纳秒瞬态吸收光谱、理论化学计算等）。在JACS, Angew. Chem, Chem.Sci.,ChemComm., J. Phys. Chem. JOC等期刊发表论文180余篇，他引近7000次，H 指数：52。被Elsevier连续三年（2014、2015、2016年）列入中国大陆高被引用学者榜单。2016年获辽宁省科学技术奖励一等奖（自然科学类）。应邀在英国、爱尔兰、瑞典、法国等国家及地区举办的国际学术会议上作大会报告、邀请报告。