余达刚课题组实现可见光催化CO2参与C(sp3)–F键的选择性羧基化反应

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二氧化碳(CO2)是一种安全无毒、储量丰富的温室气体，也是一种理想的C1合成子，利用其制备结构多样的羧酸化合物具有重要意义。在过去几十年中，化学家们基于CO2双电子活化模式，利用有机金属试剂或碳负离子中间体对CO2进行亲核进攻，发展了多种高效制备羧酸化合物的方法。除此之外，化学家们近些年来发现通过单电子活化模式能够将CO2直接还原为CO2自由基阴离子，其具有高反应活性，经过自由基加成或自由基自由基偶联的方式能够实现具有独特选择性的新型反应。在上述两种反应路径中，CO2分别发挥亲电试剂与电子受体的单一作用。而在同一反应中，CO2同时发挥多重作用的研究还很少。

       为了探索CO2在羧基化反应中的更多作用，受到CO2作为氢载体的启发，余达刚教授课题组与蓝宇教授课题组合作，利用CO2作为电子载体与亲电试剂，在可见光催化条件下高效实现了惰性C(sp3)–F键的选择性羧基化反应。该研究利用有机光敏剂，在以硅烷作还原剂的室温条件下，能够高效实现CO2参与不同取代的一氟、二氟、三氟烷基芳烃底物的单一C(sp3)–F键的选择性羧基化反应，得到重要的芳基乙酸或含氟芳基乙酸类产物。在相似的反应条件下，各种生物活性分子衍生的a,a-二氟羰基类化合物也能够发生C(sp3)–F键选择性羧基化反应，得到包含复杂结构的含氟丙二酸类衍生物。随后，作者对反应的机理进行了一系列研究，证实了相关中间体的存在。结合实验结果，提出了如下可能的反应机理。而CO2在这一过程中作为电子载体与亲电试剂的双重作用也得以体现。蓝宇教授课题组进行的理论计算研究进一步证实了该反应路径的可行性。
       总的来说，该研究利用CO2作为电子载体，在温和高效的可见光催化体系下实现了多种类型的C(sp3)-F键的选择性羧基化反应，为惰性底物的羧基化反应开拓了新的发展方向。
       该研究以“Visible-light photoredox-catalyzed selective carboxylation of C(sp3)−F bonds with CO2”为题发表于Chem (文章链接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.08.004)，四川大学为第一单位，化学学院余达刚教授、蓝宇（重庆大学化学化工学院）教授为本文共同通讯作者，四川大学化学学院2021届博士颜思顺为本文第一作者，重庆大学博士生刘士晗为计算主要贡献者。特别感谢国家自然科学基金委、四川省科技厅、四川大学、北京分子科学中心和中国博士后基金的经费支持。


        文章来源：四川大学
         余达刚教授目前就职于四川大学化学学院，绿色化学与技术教育部重点实验室。2007年，以 “优秀毕业生”的身份毕业本科于四川大学化学学院。同年进入北京大学化学与分子工程学院，师从施章杰教授。2012年起，德国明斯特大学从事博士后研究（洪堡学者），导师为Frank Glorius教授。2015年1月开始，在四川大学化学学院，担任教授，博士生导师。主要研究方向包括：绿色有机合成化学（二氧化碳利用）、过渡金属催化方法学（铜、铁等廉价金属催化）、功能分子构建新方法研究（杂环、羧酸合成）等。近几年来，在二氧化碳参与的有机化学反应研究方面取得了可喜进展，在国内外重要学术刊物上发表近50篇高水平论文。近年来获得霍英东青年教师基金、 “Asian Journal of Organic Chemistry” Early Career Researchers in China、2017 ACP Lectureship Awards to Japan、2017 Thieme Chemistry Journal Award、2017年四川大学优秀本科毕业论文二等奖指导教师、2016年四川大学青年科技人才奖、2016年四川大学优秀本科毕业论文一等奖指导教师、2016 “Organic Chemistry Frontiers” Emerging Investigators、2013年Reaxys PhD Prize (Finalist)、2012年陶氏化学可持续发展创新奖(特等奖)、2012年北京大学“学术十杰”、化学与分子工程学院优秀博士论文、2011年SciFinder Recognition in Excellence Program for OMCOS16、2011年北京大学化学与分子工程学院“化学之星”、2010年北京大学“三好学生”、“常青特等奖学金”  多种学术奖励。