黄富强,王家成在电催化氮气还原制氨研究中取得进展

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氨不但可用于生产肥料，也是一种绿色能源载体和燃料。当前氨合成技术主要是采用Haber-Bosch法，需使用高温（300-500oC）和高压（150-300atm）。尽管人工固氮催化剂和反应系统的研究已经持续了一百多年，但在室温和常压下将氮气还原为氮的高效催化剂仍在开发中。近年来，常温常压的电催化氮气还原制氨受到广泛的关注，其被认为是有潜力取代工业Haber-Bosch法的一种技术。但是该技术合成效率低，理论机制研究仍然很欠缺。

图1：（a）1T'''，1T’和2H硫化钼的结构（红实线表明钼-钼金属键，黑虚线表明钼-钼距离增大（无金属键））；（b）电子局域化图；（c）Mo-N键的形成机理；（d）N原子吸附能；（e）晶体轨道哈密顿图

图2：（a）1T'''硫化钼中的三种典型的活性位点（标记为1，2，3）；（b）位点上吸附*NNH后的差分电荷图；（c）三种位点上NRR反应的自由能图

　　最近，中国科学院上海硅酸盐研究所黄富强研究员和王家成研究员团队联合中国科学院宁波材料技术与工程研究所杨明辉研究员发现了亚稳相二硫化钼（MoS2）中丰富的金属键可促进电子局域化，从而能够加强氮气的活化以降低氮氮三键断裂的势垒，有效提升了氨气的产率和法拉第效率。研究成果以“Intrinsic Electron Localization of Metastable MoS2 Boosts Electrocatalytic Nitrogen Reduction to Ammonia”为题发表在Advanced Materials上（doi: 10.1002/adma.202007509）。
　　相比于2H相，1T’硫化钼存在zigzag形的金属键，而在1T'''相中，金属键的数量进一步增加。计算结果表明，在金属键处出现了明显的电荷富集，并且1T'''硫化钼表现出最强的氮气吸附能力与活化能力。通过电催化还原氮气实验，进一步表明1T'''硫化钼的氨气产率和法拉第效率分别为2H硫化钼的9和12倍。采用原位红外和同位素标定实验，证实产生的氨气是来自于氮气；动力学同位素效应表明氮气活化是反应的关键步骤。
　　此外，研究团队进一步结合计算对催化剂上的不同活性位点进行剖析，发现有明显电子局域化的位点具有较低的氮气活化势垒，这也进一步解释了1T’’’相性能更加优异的原因。研究团队还探讨了在计算氮气还原过程中两个常用描述符（GNNH和GNHH）的关系，发现在评价多步反应中能垒的关系时应该加上相应的权重因子方能得到更加准确的结果。该工作将为相关高活性氮气还原电催化剂的设计提供良好的理念与策略。
　　研究工作共同第一作者为上海硅酸盐所研究生林高鑫，鞠强健和郭晓伟；共同通讯作者为上海硅酸盐所黄富强研究员，王家成研究员和宁波材料所杨明辉研究员。
　　该工作得到国家自然科学基金，上海市科技创新行动计划等项目的支持。
　　文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202007509
      

       文章来源：上海硅酸盐所
       黄富强，上海硅酸盐所研究员，人社部百千万人才工程专家，国家杰出青年基金获得者、科技部重点领域创新团队负责人、国家重点研发计划首席科学家，中科院百人计划引进回国。围绕新能源材料的基础前沿及产业应用研究，取得的系列创新成果包括：1）发现了复杂晶体结构中原子基团的相似相聚特性，提出了多物理量协同的结构功能区新概念和堆积因子理论模型，发现了若干性能优异的新能源材料；2）提出了多尺度结构和性能的设计理论，发明了独特结构的类石墨烯和氮掺杂介孔少层碳，突破碳基双电层储能极限；3）发展出铜铟镓硒太阳能电池的低成本非真空新制备，完成兆瓦级中试，成功进行了示范电站的建立和运行。新型光电材料与器件的结构调控与性能优化项目，获上海市自然科学一等奖（2016年）、国家自然科学二等奖（2017年）。发表Science、Nature Mater.等在内的论文300余篇，他引13000余次，30余篇ESI高被引论文，入选2015、2016、2017年高被引学者。授权专利86项，其中13项专利许可费达1000万元。
       王家成,男，工学博士，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，中科院“百人计划”入选者。2000年毕业于南京工业大学材料科学与工程学院，获学士学位；2007年毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，获工学博士学位，攻读博士学位期间荣获严东生奖学金；先后在日本东京大学、德国德累斯顿工业大学和英国卡迪夫大学从事科研工作近6年；2013年入选中国科学院“引进海外杰出人才”（百人计划）并回所工作。累计在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Sci. Rep., ACS Catal., Adv. Mater. Interfaces, Chem. Commun., J. Mater. Chem., Carbon等国际期刊上发表学术论文70余篇，被引用1500余次。担任Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., J. Am. Chem. Soc., Small, Biomater. Sci., Chem. Commun., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci.,等多个学术期刊的评审专家；担任国际学术期刊Nano Advances（ISSN 2415 – 1386, www.nanoadvances.org）的共同创刊主编。