龚鸣等：均相氧化反应探针用于识别NiFe基析氧催化剂的电化学原位表面氧物种

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NiFe基羟基氧化物是OER电催化剂中公认的明星催化剂，但其分子尺度上的OER反应机制尚不明确，电催化材料的设计及合成逐渐进入了瓶颈期。因此，捕获和识别催化剂表面的氧中间体对设计性能优异的催化剂至关重要。

       近日，复旦大学化学系龚鸣课题组与李烨飞课题组、华东理工大学杨雪晶课题组合作，通过设计和筛选具有均相氧化反应特征的反应型探针，成功识别到NiFe羟基氧化物析氧催化剂的表面氧物种，进而揭示了分子尺度下析氧反应(OER)机制。研究发现，具有氧转移（OAT）反应特征的探针分子能够通过捕获活性氧中间体从而显著抑制OER的反应动力学，表现出较低的OER电流，较大的Tafel斜率和较大的同位素效应（KIE）值，而氢转移型（HAT）探针则表现出很小的效应。此外，他们通过结合电化学动力学表征及原位拉曼光谱表征技术，识别到Ni-O骨架中的Fe=O中间体以及Fe=O与相邻的桥式氧Fe-O-Ni之间的O-O化学耦合决速步骤。DFT理论计算也表明，在催化剂表面形成的Fe=O键更长，且O-O化学耦合过程有着很大的动力学势垒。该工作为解离晶格O和加速O-O耦合以优化NiFe基OER电催化剂提供了新方向。
       这一研究成果以“Recognition of Surface Oxygen Intermediates on NiFe Oxyhydroxide Oxygen-Evolving Catalysts by Homogeneous Oxidation Reactivity”为题发表于Journal of The American Chemistry Society (J. Am. Chem. Soc. )。课题组博士生郝雅鸣为论文第一作者，该研究工作得到科技部重点研发计划（2019YFC1604602）的支持。
       全文链接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11307


       文章来源：复旦大学
      龚鸣，博士，复旦大学。2011年本科毕业于清华大学大学化学系（导师：李亚栋），2016年博士毕业于斯坦福大学化学系（导师：戴宏杰），2017至今在加州大学伯克利分校化学系从事博士后研究（合作导师：Christopher Chang）。龚鸣博士从事纳米电催化与能源存储等领域相关研究。
      李晔飞，复旦大学化学系教授，博士生导师，入选上海市特聘教授东方学者，获得国家优秀青年科学基金。本课题组主要从事重要化学反应表界面催化的密度泛函理论模拟研究和理论方法的开发，研究各种过渡金属氧化物表面结构及其催化反应机理，揭示其催化反应机理，并从理论上设计新的催化材料。