北海道大学龚剑萍

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龚剑萍教授先后从中国浙江大学和日本茨城大学获得物理学学士学位与高分子科学硕士学位。之后，她前往东京工业大学就读高温超导体材料专业并取得工程学博士学位。1993年，龚教授在北海道大学任教，同时学习聚电解质水凝胶的相关专业知识，并获得理学博士学位。2003年，她成为北海道大学的全职教授。在加入“ImPACT”之前也多次在科学技术振兴机构（JST）的研究推动事业中担任过研究员，并且取得了重大的成果。

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由基体和增强相组成的复合材料可以同时具备各组分的特性。这种能力使得复合材料在特定的应用范围内具有独特的优势。水凝胶表现出的生物相容性、刺激响应性、高柔韧性和低摩擦性等各种性质，让它成为了一种优秀的基体材料。用刚性支架加强水凝胶是一种有效的增强水凝胶机械和物理性质的方法。然而，由于水凝胶与刚性支架的溶胀性质有着较大的区别，这会导致复合材料在应用时出现显著的应力使材料发生形变。这些形变轻则让复合材料表面出现褶皱或整体变形，重则导致水凝胶与增强相分离或复合材料直接破裂。

为了解决这一问题，最近，北海道大学的龚剑萍教授与Dr. Daniel R. King（共同通讯作者）提出了一种制备水凝胶复合材料的简单通用的方法。这一方法首先用低熔点合金（LMA）制备了刚性支架作为增强相，随后在其周围合成水凝胶，从而制得水凝胶-LMA复合材料。这一方法制备出的复合材料的机械性能相比于水凝胶有了显著的提升，同时还具备形状记忆、热修复等一系列功能。相关成果以“Creating Stiff, Tough, and Functional Hydrogel Composites withLow-Melting-Point Alloys”为题发表在《Advanced Materials》上。

图1. 制备无溶胀错配（swelling mismatch）的水凝胶-LMA复合材料：低熔点合金可以在较低温度下发生固-液相变（a图）；利用此性质制备了LMA支架（b图）；将支架置于反应容器内，即可在其周围合成水凝胶（d图）；将两种复合材料浸入到去离子水中，PUMA-LMA的PUMA水凝胶会发生去溶胀，整体体积减小，而此时LMA支架保持刚性，因此整个复合材料发生弯曲形变，而PAAm-LMA中的PAAm水凝胶发生溶胀，整体体积增大，此时LMA支架也保持刚性，因此水凝胶部分会出现褶皱，当变形的复合材料置于热水中后，LMA支架由固相转变为液相，因此PUMA-LMA中的LMA会排出一部分，从而回到原形状，向PAAm-LMA中注入一部分LMA也能使其恢复到原形状（e图）；同时，水凝胶和复合材料表现出了相似的溶胀/去溶胀率（f图）。

图2. PUMA–LMA复合材料的机械性能：PUMA-LMA复合材料在拉伸时，应力首先集中在LMA支架上，当支架断裂后，应力会转移到水凝胶上并累积，当力累积到LMA支架断裂所需的力（约16N）时，其他部分的支架发生断裂，随后不断重复这一过程知道水凝胶断裂（a图）；测试结果表明，两种复合材料的硬度都有着显著的提高，PUMA-LMA复合材料的断裂能也比PUMA水凝胶有所提高，而PAAm-LMA复合材料的断裂能则无明显变化，这是由于PAAm水凝胶本体的韧性太差，在水凝胶上累积的力还未达到LMA断裂所需的力时就发生了断裂（b,c图）。

图3. PUMA–LMA复合材料的热响应与热修复：LMA的低温相转变特性赋予了复合材料形状记忆的功能，由于LMA支架的刚性，复合材料在低温下形状不可变，当温度升高后，LMA熔化，此时复合材料是可变形的且温度下降后能维持变形后的形状，当温度再次升高后，随着LMA的熔化复合材料的形状又能恢复到原形状（图a）；同时，复合材料的机械性能可以响应温度的变化，高温下的弯曲模量（单色填充）和拉伸模量（单色斜线）比低温下的小（b图）；另外，复合材料还具有热修复性，将LMA支架断裂的复合材料浸入到80℃热水中后，随着LMA的熔化，完好的LMA支架能再次生成（c图）；为了定量考察热修复效率，对复合材料进行了循环加载-卸载测试，结果表明当测试应变为1时，三次循环测试的曲线无明显变化，表明了复合材料优秀的热修复效率，而当测试应变增加到2时，复合材料不能完全恢复，这是由于此时水凝胶本体发生了一定程度的破坏（e,d图）。

图4. 水凝胶-LMA复合材料的独特应用：根据LMA的导电性，在复合材料内可以实现某些电化学反应，在水凝胶中加入NaCl和酚酞，并将LMA支架接入负极，将接入正极的不锈钢片覆盖在复合材料表面，即可形成通路，加上电压后就可将H2O还原成OH-，与酚酞发生显色反应呈紫色（a图）；升温将LMA支架熔化后，可用气流将复合材料中的LMA吹出形成流体通道，由于水凝胶本体的三维网络有着固定的孔径，因此可在流体通道完成流体中粒子的分离，如较小的染料分子可通过凝胶网络向凝胶内部扩散，而较大的胶体粒子则不能通过，被留在通道内（b图）。

该工作利用成功制备了无溶胀错配的水凝胶-LMA复合材料，该复合材料表现出远高于原始凝胶的硬度和韧性。另外，基于LMA的低温相转变特性，复合材料表现出了温度响应、形状记忆和快速有效地恢复等功能。同时，该复合材料在某些方面有着独特的应用，如在水凝胶基质中进行电化学反应和在水凝胶基质中产生流体通道。

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日本北海道大学龚剑萍教授团队研究人员将玻璃纤维布(GF)与一种新型的高韧性两性聚电解质(PA)水凝胶结合，其中该新型水凝胶在水中表现出适度的体积收缩，而且能够与纤维表面形成优异的界面粘结，从而开发出了具有高拉伸强度、拉伸模量和撕裂韧性的复合水凝胶 (Mater. Horiz., 2, 584–591, 2015; Adv. Funct. Mater., 27, 1605350, 2017)。最近，龚教授团队进一步研究发现该纤维增强水凝胶随着样品尺寸的增大而表现出逐渐提高的抗撕裂能力，并在尺寸达到一个特定值时，该复合水凝胶能够获得非尺寸依赖、超高的抗撕裂能(破坏能：~1000 kJ/m2)，甚至优于一些高韧性的金属和合金材料(J. Mater. Chem. A, DOI: 10.1039/C9TA02326G, 2019)。该研究认为复合水凝胶在撕裂破坏过程中所表现出的十分优异的抗撕裂性能主要源于其非常大的撕裂过程区的巨大能量耗散。这类具有优异机械性能的新型复合水凝胶成为有效连接软材料和传统硬材料之间的桥梁。

  该研究所制备的复合水凝胶不仅柔软而且能够在纤维取向方向上表现出优异的拉伸模量(~GPa)和拉伸断裂强度(>300 MPa)。从各种材料的断裂能-杨氏模量对比图(图4)可以看出，复合水凝胶的模量和韧性远大于纯韧性水凝胶，因而在结构生物材料领域显示出较好的应用前景。值得一提的是，复合水凝胶的破坏能不仅高于传统的纤维增强聚合物复合材料，而且甚至优于一些坚硬的金属和合金。这类具有优异机械性能的新型复合水凝胶成为有效连接软材料和传统硬材料之间的桥梁。

  以上相关成果近期发表在Journal of Materials Chemistry A (J. Mater. Chem. A, published online, DOI: 10.1039/c9ta02326g, 2019)上，并将出现在该杂志的背封面(Back Cover)。论文的第一作者为北海道大学先端生命科学研究院的博士后研究员黄以万（现就职于湖北工业大学），通讯作者为龚剑萍教授。

  论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c9ta02326g/unauth#!divAbstract

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诸如肌肉的承重生物组织具有很高的抗疲劳性，但是人们还不了解生物组织的精致层次结构如何有助于其出色的抗疲劳性。日前，北海道大学龚剑萍教授团队发表了题为“Mesoscale bicontinuous networks in self-healing hydrogels delay fatigue fracture”的科研论文在3月《Proceedings of the National Academy of Sciences》上。在这项工作中，作者使用聚两性电解质水凝胶（PA凝胶）作为简单模型系统研究具有分层结构的软材料的抗疲劳特性。 PA凝胶坚韧且具有自愈性，由1 nm的可逆离子键，10 nm的交联聚合物网络和100 nm的双连续硬/软相网络组成。经发现，在10 nm尺度上的聚合物网络决定了能量释放速率G0的阈值，裂纹在该阈值以上生长，而在100 nm上的双连续相网络显着地降低了裂纹的发展，直到转变Gtran远高于G0原位小角X射线散射(SAXS)分析表明，硬相网络抑制了裂纹的发展，显示出疲劳断裂的减速，而Gtran对应于硬相网络的破裂。

原文链接：
https://www.pnas.org/content/117/14/7606