吴锋院士团队在铝离子电池研究中取得新的突破

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北京理工大学吴锋院士团队在铝离子电池正极材料研究中取得突破性的进展。通过原位电化学转化反应首次合成了AlxMnO2·nH2O化合物作为铝离子电池正极材料，同时采用Al(OTF)3-H2O电解液成功构建了水系铝离子电池Al/Al(OTF)3-H2O/AlxMnO2·nH2O。该水系铝离子电池实现了超高的三电子反应放电容量467mAh g-1，基于材料的能量密度可高达481Wh kg-1。另外，这种水系铝离子电池还具有高安全性，易于组装和低成本的重要优势。该研究成果以“Electrochemically activated spinel manganese oxide for rechargeable aqueous aluminum battery”为题发表在国际期刊“Nature Communications”（《自然通讯》）。这一进展工作由团队中吴川教授领导的研究小组完成，并得到了中科院物理所和阿贡国家实验室研究人员的支持。

　　在目前所有金属电极材料中，金属铝具有最高的体积比容量，此外还具有质量轻、可靠性高、使用安全、价格低廉且资源丰富等优点，其典型的多电子反应特点使铝离子电池成为储能系统的理想选择。然而，由于铝离子具有三电子的高荷电量，其电极反应动力学不佳，充放电时容易破坏材料结构，发生三电子反应的过电位较高，导致循环性不佳，目前还难以兼具高能量密度和优良循环性能。这些技术难题导致铝离子电池一直没有成功应用于电化学能量储存和转换技术中。开发高性能正极材料和新型电解液是铝离子电池亟待解决的问题。

图1 证明在电化学反应的作用下尖晶石型Mn3O4转化为层状AlxMnO2·nH2O

　　该研究团队设计了一种原位转化电化学反应来使得尖晶石型Mn3O4转化为含水的层状、无定形混合相AlxMnO2·nH2O的目的。为了验证该方法的可行性，采用电子能量损失法（EELS）,X射线光电子分析以及透射电子显微镜-能量色散X射线光谱对反应产物的化学状态和元素种类进行了分析与表征。通过分析，电化学转化反应后Mn元素由2价/3价转化为4价。热重分析表明反应产物在50~300℃表现出更明显的质量下降趋势，表明在转化反应过程中结晶水的损失（图1）。通过以上一系列表征分析进一步证明了Mn3O4→AlxMnO2·nH2O原位转化反应的发生。

　　研究者通过X射线衍射和透射电镜更直观的观察了原位转化反应中材料结构的变化，发现原位转化反应过程中，尖晶石相的Mn3O4逐渐无定形化，仅保留了少部分的层状相。在高分辨透射电镜结果中可以看出，与反应前的尖晶石型Mn3O4相比，反应产物AlxMnO2·nH2O具有一层明显的无定形层。

　　利用球差校正电镜可以观察到材料原子级别的排布，在电流和水系电解液的作用下，四面体位的Mn2+和部分八面体位Mn3+从尖晶石结构中溶出，在电流作用下被氧化形成的无定形相重新沉积在原本的纳米颗粒表面，所以在球差电镜中可以清晰地看到尖晶石、层状和无定形相混合存在的现象。表面的含水无定型层结构有利于铝离子的嵌入脱出，使得正极材料具有快速脱嵌铝离子的能力。

　　以AlxMnO2·nH2O为正极，金属铝片为负极，Al(OTF)3-H2O为电解液装配水系铝离子电池，发现AlxMnO2·nH2O在1.3V和1.65V分别呈现短的充电平台和长的充电平台，对应于铝离子的脱出反应。首周放电容量高达467mAh g-1加之较高的放电平台电压（平均值达到1.1V）使得该电极材料的能量密度高达481Wh kg-1，在目前的相关研究报道中处于领先。

　　该工作首次将尖晶石-层状转化反应应用于水系三电子电池体系中，为铝离子电池电极材料及新型电解液的开发提供了新的路径，展现了过渡金属氧化物电极材料在构筑高能量铝离子电池体系方面的应用潜力，为实现高安全高性能的大型储能系统提供了新思路和新方法。

　　上述工作得到了国家973计划项目和国家自然科学基金的支持。

　　论文详情：https://www.nature.com/articles/s41467-018-07980-7

吴锋，男，1951年6月出生，硕士，教授，博士生导师。

    环境科学与工程学科首席教授，应用化学学科带头人之一，长期从事新能源材料、环境材料和绿色二次电池等方面的研究与产业化开发。先后主持承担国家“863计划”项目、“973计划”项目、国家自然科学基金和国防科研等项目26项，主持创建了国家863镍氢电池中试基地和北京理工大学绿色二次电池与相关材料设计、制备、评价与应用一体化的创新研究平台、校“绿色化学电源体系研究与应用”科技创新团队。研究成果获国家科学技术进步奖二等奖1项、省部级科技奖一等奖6项、二等奖多项，在国内外学术刊物发表SCI 、EI收录论文400余篇， 主编出版学术专著2部、参编多部，获得发明专利授权43项，实用新型专利授权5项，主持制定国家汽车行业动力电池标准3项。

    被评选为国防科技工业“511人才工程”人选、北京理工大学师德标兵、国防科工委高校优秀教师，还先后获得国家科委、国防科工委联合颁发的863计划重大贡献一等奖和国家科技部授予的863计划突出贡献奖。

    曾任国家高技术“863”计划功能材料专家组成员、副组长，“863”计划新材料领域专家委员会委员、常委，国家科技部镍氢电池专家组组长，“863”电动汽车重大专项总体专家组成员（动力蓄电池责任专家）等。目前，担任国家重点基础研究（973）计划绿色二次电池项目首席科学家（两届）、中国电池工业协会副理事长，国家科技部科研诚信专家委员会委员、国家工信部新能源汽车准入专家委员会委员等。

    2002年、2008年两次受聘“国家重点基础研究发展计划项目首席科学家”，2012年获得“何梁何利科学与技术进步奖”和“国际电池材料学会（IBA）科研成就奖”。

吴川，男，1974年出生，博士，北京理工大学化工与环境学院教授，博士生导师。长期从事先进能源材料研究，涉及高能量密度二次电池新体系、多电子电极材料的结构与电化学行为、氢能与燃料电池技术。

　　在国内外重要学术刊物上发表学术论文100余篇，其中SCI或EI收录70余篇，已获国家发明专利授权8项。作为主要完成人获得省部级科技一等奖2项。主持国家973课题、国家自然基金等多项重要科研项目。 2005年入选北京理工大学首批优秀青年教师资助计划，2007年入选北京市优秀人才培养计划，2009年入选北京市科技新星，目前已被能源领域的国际埃尼奖（Eni Award）提名为2013年正式候选人。目前为国际电化学学会会员、全国标准化技术委员会委员，担任Chem. Mater.等二十余种国际期刊审稿人。

　　Email：chuanwu@bit.edu.cn