张耀鹏:单分子层厚的纳米丝带——丝材料的基础构筑单元

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天然生物基材料（蜘蛛丝、蚕丝、纤维素、甲壳素等）有着从纳米级别到微米级别的复杂多级结构，如：分子量、β-折叠微晶结构和微纤结构等。该多级结构的介观尺度特殊排列决定了材料的性能，且纳米尺度微纤结构对材料的力学性能影响最大。

从桑蚕中获取的丝纳米纤维一般被用作制备功能材料或复合材料的组装单元或者增强剂。目前丝素蛋白纳米纤维的制备方式主要为诱导法和不完全溶解法。诱导法即丝素蛋白溶液中丝素蛋白分子与分子或者分子片段与片段之间通过非共价键自行组装、聚集成规则结构；诱导组装的方式主要有：剪切、温度、醇处理和超声。诱导法所制备的纳米纤维直径/宽度3-200 nm不等，厚度均大于1 nm，且性能不及天然原生纳米纤维。不完全溶解法是采用对氢键破坏程度较小的溶剂体系部分溶解丝素制备纳米纤维。在此过程中，脱胶丝逐渐由微米纤维最终剥离为纳米纤维。反应所得混合物中含有微米纤维、纳米纤维，甚至已溶解的丝素蛋白分子。所制备的丝素纳米纤维的直径/宽度约10-120 nm。

从天然丝中获取的原生丝素纳米纤维有非常优异的性能，然而目前的制备技术并没有完全揭示蚕丝基础构筑单元的具体尺寸，限制了高性能丝素基材料的开发。

近日，东华大学张耀鹏课题组利用氢氧化钠/尿素体系部分溶解脱胶蚕丝，制备了具有独特扁平状形貌的原生丝素纳米纤维带，其厚度仅为0.3-0.5 nm，宽度为24-29 nm。在该溶解体系中，溶剂不能完全破坏纳米纤维的结构，但可以影响所制备纳米丝带的尺寸。分子动力学模拟表明破坏丝素蛋白结晶区β-片层之间的范德华力比破坏链链之间氢键的力小40%。所获得的丝素纳米丝带含有单分子层的β-折叠层和无定型的丝素蛋白分子，是具有多级结构的脱胶蚕丝的基本构成单元。这种单分子层厚度超薄纳米丝带的制备技术为开发新一代高性能丝素基材料提供了可能。

在该工作中，研究者利用氢氧化钠/尿素水溶液体系，在低温下将蚕丝逐级剥离为厚度约0.4纳米、宽度约27纳米的蚕丝纳米纤维带，其厚度仅为丝素蛋白的单分子层厚度，与单层石墨烯厚度相当。该纳米纤维带主要由天然蚕丝中原生的β-折叠片层、无规线团以及α-螺旋构象构成。丝素纳米纤维带通过自组装或者有序构建，可用作增强成分或者直接构建单元，有望制备性能优异或功能性的丝素蛋白基材料。

Single Molecular Layer of Silk Nanoribbon as Potential Basic Building Block of Silk Materials

(ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b03943)