活性催化膜制备及其应用研究取得进展

fenglaixi

平衡反应是自然界中的常见现象，它限制了化学反应在给定温度、压力、浓度、配比等条件下的最大转化率，在有机化学反应如酯化、硝化、缩酮、酰化等化学工业中的重要反应中尤为常见。同时，这类反应还多存在产物或原料的热稳定性差、副反应多、连串反应等问题。因此，如何有效地提高这类反应的产率并进而提高其原料利用率、减轻后续分离过程的能耗是困扰有机化工生产的一个重要难题。ISPR(In-Situ Product Removal)技术，即产物原位分离技术，是解决这一难题的有效方式之一。

其中，渗透汽化催化膜反应器(Pervaporation membrane reactor, PVMR)以渗透汽化(Pervaporation, PV)膜分离为基础，将PV膜组件与催化反应过程相耦合，通过PVMR打破反应热力学平衡的限制，从而获得更高的反应转化率。但在传统催化膜反应器中，PV膜本身多显示出催化惰性（Catalytically inert,图1b），只具有分离性能。催化剂一般分散于料液主体中进行催化反应，产物通过分离膜进行移除。其存在传质路径多，扩散阻力大，传质推动力小等固有缺陷（图1a）。

图1. 传统惰性膜反应器（a）及不同催化膜结构：(b), 传统惰性膜; (c), 复合结构活性催化膜; (d), 疏松多孔催化层。

为解决这些问题，北京化工大学膜分离过程与技术北京市重点实验室的张卫东、卿伟华团队，针对传统PVMR中液相主体扩散是其关键控制步骤的问题，提出通过制备具有疏松多孔催化层和致密分离层的复合结构活性催化膜（Catalytically active membrane, 图2a），将催化反应从料液主体迁移到膜的表面，在消除传统PVMR中主体扩散阻力的同时，降低由反应物向催化位点扩散阻力，实现反应分离耦合过程的强化。该研究团队成功将固体酸催化剂，通过相转化法有效固定在PV膜表面，形成了具有“三明治”式复合结构的活性催化膜（图1c,d），以酯化反应为探针，系统考察了活性催化膜的反应-分离耦合强化效果。团队通过合理匹配反应和分离两个关键速率，使得产物在活性催化膜内生成后，直接通过膜的分离作用移除出反应器（消除向料液主体的反向扩散），实现了真正意义上的产物原位分离（Genuine In-situ Product Removal）（图2a,b），进一步强化了热力学平衡向产物方向的移动，产物转化率达到了100%（图2c）。相关研究成果发表在化工顶级期刊Chemical Engineering Journal上。第一作者为卿伟华博士，通讯作者为张卫东教授。

图2. 活性催化膜反应器内反应-分离过程（a）, 产物浓度（b）及产品转化率（c）的变化

该工作不但极大拓展了PVMR的应用范围，而且通过系统研究各组分在PVMR及膜内传质规律，阐明了活性催化膜的强化机理。对开发和设计活性催化膜及其反应器，特别是微小尺度及高空速条件下新型催化膜反应器具有重要的指导和应用价值。