李宝华：高性能超级电容器复合电极新材料

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研究亮点：

1. 首次将蒽醌-2-磺酸钠(AQS)作为一种新型的氧化还原活性有机电极材料用于超级电容器。

2. AQS分子通过非共价π-π相互作用被成功固定在高导电性的rGO表面，-SO3-基团功能化的AQS不仅与rGO片层材料具有良好的表面相容性，而且可以抑制石墨烯薄片再堆积。

醌类材料是一种具有高电化学活性的有机分子，且具有比容量大、可逆性好、价格低廉、易于制得等优点。将醌类材料与石墨烯复合，可以提高其电子导电性，也可以同时融合了双电层电容和赝电容两种存储机制。

有鉴于此，清华大学深圳研究生院李宝华教授与悉尼科技大学汪国秀教授首次将蒽醌-2-磺酸钠(AQS)作为有机氧化还原活性材料，并加入高导电性的石墨烯纳米片，将复合材料用于超级电容器。

图1. 制备AQS@rGO干凝胶的示意图

其中AQS的-SO3-官能团具有优异的亲水性，促进了AQS与还原氧化石墨烯(rGO)在分子水平上复合，并形成了互相连接的三维干凝胶(AQS@rGO)。

形貌：

AQS@rGO是相互连接的3D大孔结构，大多数孔尺寸可达几个微米，大孔隙可以作为离子缓冲存储层，使电解质离子扩散距离最小化并且有利于离子在薄层石墨烯中的快速传输；AQS@rGO是一种薄而皱的薄片状形态，没有明显的团聚，元素mapping说明了AQS@rGO复合材料表面含硫和含氧官能团分别均匀分布。

结构：

AQS@rGO的FTIR图谱可以看到-COOH的C=O伸缩振动，环氧基团的C-O-C振动，rGO的C-O振动以及芳烃的C=C键振动，证实了AQS在rGO上的成功结合固定；与AQS粉末相比，AQS@rGO复合材料中芳烃碳的C=C振动特征峰向低波数转移，是因为π-π相互作用削弱苯环的双键,导致C = C伸缩振动的红移，AQS@rGO复合振动红移表明AQS分子固定在高导电rGO表面是通过非共价π-π交互作用实现的。XRD证实rGO的平面间距扩大，这是因为AQS分子插层进入石墨烯片层中间，以抑制其堆积和团聚。还原后的拉曼图谱显示AQS@rGO的ID/IG比值略降至0.95，可能是由于rGO与AQS分子的π-π堆叠导致。

理论计算结果：

理论计算介绍了[AQS]-与石墨烯或rGO不同官能团的吸附结构，[AQS]-离子与石墨烯最稳定的吸附方向为两者平行方向，吸附能为0.31 eV；大部分rGO官能团的吸附能在0.3~0.7 eV之间，远高于石墨烯与[AQS]-离子的吸附能； [AQS]-离子和带-COOH的扶手椅状边缘的rGO之间的吸附能明显高于带有其他官能团的rGO的吸附能；此外，[AQS]-@rGO的电荷发生了重新分布，在[AQS]-和rGO之间形成了一个空间电荷层。该空间电荷层有利于电子从石墨烯转移到AQS分子，并促进AQS的氧化还原反应。此外还计算了[AQS]-与硫酸电解液中存在的各种离子的吸附能，其值均小于[AQS]-与带有COOH的rgo之间的吸附能。说明AQS与rGO之间结合很稳定，可以有效避免在电化学循环过程中AQS溶解到电解液中。

制备得到的AQS@rGO复合材料在1.0 A/ g电流密度下具有567.1 F /g的超高比电容，在10 A/ g电流密度下经过10000次循环后仍能保持89.1%的比电容。此外，基于AQS@rGO正极和rGO负极的非对称超级电容可以提供29.2 Wh/ kg和21600 W/ kg的最大能量密度和功率密度，以及良好的循环稳定性。

总之，本工作通过氧化还原活性有机分子与高导电石墨烯的复合获得了高性能电极材料，为发展高性能超级电容器电极材料开辟了新的途径。

参考文献：

Ruiying, Shi,‡ Cuiping Han,‡ Huan Duan, Lei Xu, Dong Zhou, Hongfei Li, Junqin Li, Feiyu Kang, Baohua Li,* and Guoxiu Wang,* Redox-active Organic Sodium Anthraquinone-2-Sulfonate (AQS) Anchored on Reduced Graphene Oxide for High Performance Supercapacitors[J], Advanced Energy Materials, 2018.

DOI: 10.1002/aenm.201802088

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/aenm.201802088