中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室杨小牛

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杨小牛 研究员
中国科学院长春应用化学研究所 副所长
高分子物理与化学国家重点实验室 主任
高分子功能复合材料课题组 组长
中国化学会应用化学学科委员会 委员
中国科学院长春应用化学研究所学术委员会 委员
中国科学院长春应用化学研究所学位评定委员会 委员
Wiley-VCH科学著作《Semiconducting polymer composites》主编        
教育和工作经历
2015年5月-至今：高分子物理与化学国家重点实验室 主任
2014年1月-至今：长春应化所 副所长
2011年12月-2014年1月：长春应化所 所长助理
2009年11月-2015年4月：高分子复合材料工程实验室主任
2005年5月-至今：高分子物理与化学国家重点实验室 研究员、博士生导师
2002-2005年：荷兰艾因霍温科技大学/荷兰聚合物研究所 博士后、研究助理
2001-2002年：德国马普高分子研究所 德累斯顿高分子研究所，访问学者
2001-2002年：长春应化所，助研
2000年：长春应化所，高分子物理，理学博士
1995年：天津大学，高分子化工，工学学士        
成就及荣誉
2014年，享受国务院政府特殊津贴
2014年，吉林省自然科学奖一等奖（第一完成人）
2012年，首批国家中青年科技创新领军人才
2012年，获中国科学院青年科学家奖
2011年，获第六届中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖
2011年，获2009-2010年度中国科学院创新文化建设先进个人
2011年，被授予第七届“吉林青年五四奖章”
2011年，中国科学院“百人计划”结题获“优秀”
2009年，获国家杰出青年科学基金资助
2008年，获国防科技进步二等奖（第三完成人）
2007年，入选中国科学院“百人计划”


研究方向简介
课题组以高分子化学与物理为学科基础，设计材料实现电磁辐射响应或力学刺激响应等功能，研发面向资源环境可持续发展用高分子功能复合材料，主要开展四个研究方向：聚合物光伏材料与器件、生物医用聚氨酯材料、结构弹性体复合材料、电磁波与核防护材料。
聚合物光伏材料与器件方向
   聚合物光伏材料与器件领域主要通过材料设计合成制备出具有合适能级结构和高空穴迁移率的材料，优化开路电压和短路电流之间的协同关系，解决共轭聚合物低的迁移率对载流子传输的限制；通过精确调控光敏层三维形貌，提高激子的分离、传输和收集效率，有效提升器件的填充因子和短路电流关键参数；通过材料设计和物理共混，实现在提高器件热稳定性的同时提升器件的光电转化效率，消除器件实际应用中高温对器件效率和寿命的影响，综合以上方案最终制备出高效稳定的大面积柔性聚合物太阳电池，整体水平处于世界领先地位。
   D-A型共轭聚合物是以给体单元（Donor）和受体单元（Acceptor）交替共聚而成，广泛应用于高效聚合物太阳电池。该结构通过轨道杂化形成新的HOMO/LUMO能级轨道，能够有效的调节聚合物的HOMO和LUMO能级结构，使之与PCBM能级相匹配，保证激子的有效形成和解离；同时，降低材料带隙，提高与太阳光光谱的匹配度，提升光伏器件的短路电流。
   目前，我们课题组主要利用给受体单元轨道杂化理论，结合聚合物链构象的拓扑结构分析来优化窄带隙材料。并通过调控材料的能级结构来寻求开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)以及填充因子(FF)三者之间的平衡，以期获得更高的光电转化效率。比如，以经典的窄带隙材料PDTSBT为研究对象，在不改变聚合物理想的拓扑结构的基础上，通过分子结构优化合成出新的材料PDTSBT-F，实现了器件的Voc, Jsc和FF的同时提升，器件效率由4.68%提升至6.70%。该研究结构优化理念为高效率窄带隙材料的设计具有一定的借鉴意义。
光伏器件的热稳定性研究
   高效率有机太阳能电池的活性层具有纳米尺寸微相分离的最优形貌。然而，这种最优形貌是一种热力学不稳定状态，受体材料(富勒烯衍生物，如PCBM等)容易扩散形成聚集体从而造成大尺寸的相分离，最终使得光伏器件效率下降。这种现象对有机光伏器件的大面积制备以及将来的商业化应用造成了巨大挑战。
   近年来，已经发展了诸如化学交联，构建纳米晶须等多种方法，通过“冻结”活性层来提升光伏器件的热稳定性。但这些方法大多需要多步合成或复杂的制备优化工艺等条件，限制了其在大面积制备器件的应用。近年来，我们课题组一直致力于探索简单而有效的方法来提升光伏器件的热稳定性，并取得了阶段性的成果。
   成果一：通过在活性层中掺杂一定量的卟啉(BL)来提升光伏器件热稳定性。利用卟啉-富勒烯间的超分子相互作用，降低PCBM的成核速率，抑制了PCBM聚集，从而使得活性层具有很好的热稳定性。该工艺具有操作简单，效果显著，适用于大面积器件制备等特点，相关工作发表在先进功能材料上
   成果二：首次报道了通过调控聚合物的共轭侧链来提升光伏器件的热稳定性。随着侧链共轭长度的增加，聚合物互穿网络结构的热稳定性明显增强，因此活性层具有更好的形貌稳定性。同时，进一步研究了“分子结构与稳定性”的关系，为今后设计具有高效率同时具备高热稳定性的光伏材料提供了指导意义。
   在喷涂工艺中，通过调节喷涂参数，实现了活性层薄膜的垂直形貌的有效调控，提升了大面积聚合物太阳能电池的性能。通过化大面积喷涂工艺的进一步优化，实现了从小面积旋涂器件到大面积喷涂模组器件的高效转换，结合基于金属栅极的新型柔性透明电极，制备出了大面积柔性电池器件。该工作为聚合物为太阳能电池的连续化生产和商品化应用奠定了基础。
   基于PBDTTFQ体系的1.0cm2器件效率达到4.6%；10.2 cm2模块效率达到 4.1%。基于PBTI3T体系的电池模组器件效率达到5.4%（有效面积38.5cm2）。1cm2柔性电池器件效率达到4.6%；108cm2大面积柔性模组效率达到2.4%。
生物医用聚氨酯材料方向
   生物医用聚氨酯（PU）材料具有优良的韧性和弹性、良好的抗凝血性、无过敏反应、无致畸变作用、分子设计自由度大以及加工性能良好等优点，是最具应用前景的生物材料之一，因而聚氨酯材料在生物医用领域得到了广泛的关注和研究，尤其在药物缓释、组织工程、心血管应用等研究方向。
   本课题组多年从事生物医用聚氨酯材料的研制工作，针对生物医用聚氨酯材料的生物相容性、力学性能以及降解性能等特定需求，进行聚氨酯弹性体的分子设计、制备及性能研究，在研究过程中明晰材料分子结构对微相分离尺度和材料性能的影响，通过评价试验建立结构-形态-性能之间的相互关系，力求为生物医用聚氨酯材料应用提供试验依据和借鉴。
1.POSS-PU制备方法的优化：
   与溶液法相比，采用溶剂-熔体法制备的POSS-PU样品力学强度优异，分子量较高，且细胞毒性较低。
2. POSS-PU的耐氧化性能：
   POSS-PU与空白样品PU浸泡于35% HNO3中研究其耐氧化性能。浸泡24 h时，空白样品PU已发粘，而POSS-PU仍表现出良好的力学性能，表明POSS的引入增加了材料的耐氧化性能。
3. POSS-PU的耐水解性能：
   POSS-PU与空白样品PU浸泡于模拟人体体液(SBF)中研究其耐水解性能。浸泡4周后，空白样品PU表面存在10-20 mm的裂纹，而POSS-PU表面的裂纹仅为2-4 mm，表明POSS的引入增加了材料的耐水解性能。
4.POSS-PU的耐压缩和抗凝血性能
   与空白样品PU相比，POSS的引入提升了材料的耐压缩疲劳性和压缩模量，同时改善了抗血小板粘附性能，使POSS-PU可作为一种潜在的人工软骨和心血管替换材料。
结构弹性体复合材料方向
   结构弹性体小组以市场需求为导向，以高性能弹性体的开发为中心，围绕减振和耐磨两个技术点进行突破。在弹性体复合材料研究方面主要通过分子结构设计手段构建出具有多级形态的微相分离结构，采用电子显微学、热分析、小角X射线衍射等手段对相态结构进行分析表征，通过动态热机械分析、动态疲劳测试、静态力学测试、环境适应性测试建立相态结构与宏观力学性能的关系，为新型弹性体复合材料材料开发提供理论指导。在结构设计方面主要通过有限元仿真手段对产品在力场、流体场、温场以及复合场下的疲劳失效、弹流润滑、应力分布等行为进行数值分析。
1、高分子轴承材料（NZ水润滑轴承）                                   
   本组开发的高分子轴承材料（NZ水润滑轴承材料）是本课题组为解决国家战略需求，在中国科学院等支持下，历经5年攻关而研发出来的一种弹性体复合材料，目前已经由长春安旨科技有限公司（www.anz-sci.com）进行成果转化，生产的水润滑轴承主要应用于水泵、水轮机和船舶等领域。
   NZ水润滑轴承由热固性高分子材料与纳米自润滑子、固态亲水剂复合而成。特殊的分子结构和粒子分别形式保证了NZ水润滑轴承不论在干摩擦、水润滑、还是干湿态交替等工况下均能保证优异的工作性能。NZ水润滑轴承的磨损系数是国外某知名品牌的2倍以上,比对方具有更长的使用寿命；NZ水润滑轴承在断水工况下可至少持续运行17分钟，给船员留下了足够的应急处理时间，而国际某知名品牌只能断水运行1分钟，缺少足够的处理时间，容易发生抱轴；此外NZ水润滑轴承的水润滑摩擦系数只有某品牌的一半，降低了摩擦动力消耗，可为船舶节省大量的动力费用。
二、低蠕变长寿命聚氨酯隔振器
   本研究小组多年来一直从事隔振型结构弹性体的设计开发工作，可根据客户的需求设计不同尺寸规格和型号的隔振器，满足各个领域对不同频段隔振效果的需求。
   目前常用于制造隔振器的材料有钢丝绳、气囊和弹性体材料。基于弹性体（主要是橡胶）的隔振器由于体积小承载高，容易实现系列化而受到人们的青睐，是目前最为广泛使用的材料。但由于橡胶的耐老化、蠕变和疲劳等性能较差，橡胶隔振器的寿命短，且不能用于对安装精度要求较高的部位。为了克服橡胶材料的这些缺点，研究组开发了高性能聚氨酯材料，攻克其低蠕变、低硬度(低于65A)和耐疲劳等难点，并形成系列化、规格化聚氨酯隔振器的批量制造技术。具有如下特点：
a.设计开发能力强
   以所需隔振器的承载、共振频率、隔振系数、最大形变要求、尺寸等指标作为输入，通过计算模拟与仿真，设计所需结构的隔振器，并据此设计合成相应力学性能的材料，用于隔振器的制造。用abaqus软件计算得出其在10Kg的载荷下变形量为1.70mm，通过进一步计算得其固有频率大约为12Hz。
b.蠕变小
    蠕变性能使衡量高精度隔振器的重要指标，应化所CIAC-E60具备极佳的抗蠕变性能，下图是各种隔振器材料蠕变性能的对比。
c.适用温域宽
应化所CIAC-E60隔振器从室温到-20℃模量非常稳定，优于现役橡胶制品（适用温域更宽），可在更低的温度下使用。
d.隔振效果稳定持久
   对于工业产品，材料的稳定性至关重要，尤其是在动态的环境下，材料是否能够保持稳定的动态力学性能，是衡量材料好坏的重要指标，基于CIAC-E60隔振器动刚度变化率最小，因此用该材料制备的隔振器效果最稳定。
   本组研制的聚氨酯隔振器形式多样，承载范围宽，隔振效果好，以下是我们研制生产的各种型号聚氨酯隔振器图片：
三、聚氨酯微泡减振材料及器件
   全球高端聚氨酯微泡减振材料的市场几乎被德国BASF公司与英国HYPL公司所垄断。国内研究聚氨酯减振应用的机构比较少，本小组多年来致力于聚氨酯微泡减振材料配方设计与开发，突破性解决了聚氨酯微泡减振材料的耐疲劳性能差、高低温模量变化大、低温减振效果差等疑难问题。本小组掌握聚氨酯微泡减振材料制备技术如下：
a.微观结构可调
   聚氨酯微泡减振材料的泡孔微观结构与性能密切相关，本小组通过复配催化剂用量和种类调节材料凝胶速率和发泡速率，从而实现通过微泡结构的均匀，泡径可调。
b.优异的耐疲劳性能：
   聚氨酯微泡减振材料的应用工况决定了其疲劳特性是衡量制品优劣的重要指标，通过调节材料的分子链结构和分布，可以有效的控制材料在往复运动过程中生热小，从而增加材料的使用寿命。
   本小组开发的材料制备的汽车缓冲块加载（0-4）KN的正弦加载，频率是2Hz，往复运动40万次制品要求没有破坏，实验证明CIAC的缓冲块均能够满足往复运动40万次没有损坏。
c.优异的耐低温性能
    目前，国内聚氨酯微泡减振材料在寒冷的气候下无法保持弹性，因此减振效果很差，本项目组通过合成具有特定结构和序列分布的分子结构的聚氨酯基体材料，实现了材料在-40℃仍然具有很好的弹性，不仅玻璃化温度低至-67.5℃，而且室温到低温（低至-40℃）模量变化率仅为77%。（图11）
    本小组开发的典型聚氨酯微泡减振材料主要应用于汽车减振缓冲块、高铁垫板、低温鞋底料等，其中汽车减振缓冲块已在一汽集团路试车中应用。
电磁波与核防护材料方向
电磁波与核防护材料
   从电磁波吸收理论出发，以电磁参数广义匹配和全貌分析设计方法为原则，通过软件优化研制开发新型电磁参数匹配性好的高磁损耗吸收剂，同时通过合作方式引进国外先进技术与材料，结合具有优异热力学性能和其他功能的高分子基体材料进行一体化设计，制备出耐磨防腐自修复智能型复合涂层型、低面密度高拉伸强度发泡贴敷型、全雷达波段高衰减橡胶贴片型等多品类的功能复合吸波材料。创新制备的橡胶贴片和滑动装置用特种吸波材料已在系列装备上得到广泛应用，水平处于国内领先，获得使用方好评，于2008年获得国防科学技术二等奖。特定波段高衰减材料已试用于无人机缩比模型，通过国家指定测试单位的指标检测。今后将致力于超材料应用在电磁波吸收或屏蔽方向的机理和实验研究，红外微波兼容系列及耐高温系列吸波材料的研制工作，以满足对抗先进探测发展的需求。
   随着可持续发展能源所占比例的日益增加，核能的安全利用越来越受到重视，国内外都在极力寻找性能优异的核辐射屏蔽材料用于各种军用动力和民用发电核反应堆的多级防护体系。针对国内固定式和移动式核反应堆的核辐射屏蔽材料要求，明晰不同能量的中子与物质相互作用过程中传输机制与损耗机理，确定高效屏蔽无机和有机材料聚合过程中的配位催化机理，建立系统的屏蔽性能、热学、力学等相关指标测试方案，优化设计宽温域高屏蔽效率的复合低密度材料替代传统铅硼聚乙烯板材，实现中子慢化和γ射线综合屏蔽性能。研制的常温屏蔽材料已经在国防领域试验型号试用，预计2015年度可对正式设备进行施工；针对移动式反应堆研发的耐高温屏蔽材料正以富氢有机高分子耐温材料为出发点进行研究。今后将对前沿科技领域的石墨烯、纳米纤维和稀土材料等在核辐射屏蔽领域的应用开展深入研究，为安全利用核能做出积极贡献。

kanjian

非富勒烯受体材料的快速发展，促使基于非富勒烯的聚合物太阳电池的光电转化效率突破13%。然而，与富勒烯受体相比，由于非富勒烯分子本身具有平面结构，因此电荷的传输具有各向异性。同时，非富勒烯的平面型分子结构，导致其小分子聚集行为与经典非富勒烯不同，为精确调控非富勒烯有机太阳电池的形貌增加了难度。这些缺点极大的增加制备高效厚膜非富勒烯有机太阳电池的难度，因此大部分器件的最优效率几乎在光敏层厚度为100 nm左右。在极少数的特例中，光敏层厚度大于200 nm时可以保持在最高效率的90%以上，而且其内部机理尚不清晰。因此，如何实现高效厚膜的有机光伏器件同时发挥非富勒烯受体的优势，仍然是一个极大的挑战。

中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室杨小牛课题组首次基于小分子受体和厚的光敏层薄膜制备了高效率的三元体系电池器件，为构建可用于大面积印刷的高效聚合物太阳电池提供了新的途径。为实现这一结果，我们首先基

于迁移率较优的窄带隙共轭聚合物PDOT制备了二元体系富勒烯聚合物电池器件，该器件在光敏层膜厚大于200 nm时得到了9.5%的器件效率；之后，我们将小分子受体ITIC作为第三组分引入PDOT：PC71BM电池器件中并对其各组分比例和薄膜形貌加以调控；小分子受体ITIC的引入弥补了二元体系在近红外区的吸收，降低了器件的能量损失，同时并没有对器件传输造成很大的影响；最终，我们在光敏层厚度为230 nm时得到了开路电压为0.96V，器件效率为11.2%的三元体系器件。这一器件效率是目前聚合物太阳电池在厚的光敏层下得到的最高效率之一。其具体研究结果如下所示：

通过上述高效厚膜器件的成功制备标明，合理筛选能级结构匹配、高空穴迁移率的给体材料，充分发挥富勒烯和非富勒烯的优势，能够扬长避短，实现高效厚膜有机太阳电池器件，同时能够充分发挥非富勒烯受体材料的优势，为新型高效厚膜三元有机太阳电池的制备提供了新的指导思路。

Ternary organicsolar cells with >11% efficiency incorporating thick photoactive layer andnonfullerene small molecule acceptor

Tong Zhang,Xiaoli Zhao*, Dalei Yang, Yumeng Tian, Xiaoniu Yang*

ADV ENERGY MATER, 1701691, 2017

xinkaishi

Achieving an efficiency exceeding 10% for fullerene-based polymer solar cells employing a thick active layer via tuning molecular weight
Zelin Li, Dalei Yang, Xiaoli Zhao*, Tong Zhang, Jidong Zhang, Xiaoniu Yang*
ADV FUNCT MATER, 28(6), 1705257，2018


近年来，随着聚合物太阳能电池的迅速发展，光电转化效率上已经逐渐接近了商业化生产的要求。然而，目前绝大多数高效器件的光敏层最优膜厚在100 nm左右，难以满足卷对卷生产的过程中的需求，不易获得均一光敏薄膜。因此，积极开发最优膜厚为200 nm左右的实现高效率的体系是十分迫切。众所周知，聚合物的分子量对电池光电转化效率有着十分显著的影响，实现证明通过在控制分子量，可以实现对电池器件中分子取向、相纯度、垂直相分离以及空穴迁移率等的优化，从而进一步提升器件效率。然而，对于分子量与器件最优膜厚之间是否存在一定的关联，当前并没有相关文献进行报道，而阐明这一问题对实现厚膜高效的聚合物太阳能电池具有十分重要的意义。

为系统研究这一关键问题并实现厚膜高效聚合物太阳能电池，杨小牛课题组设计合成了四批PDI相同，分子量分别为12、23、31和38 kDa的聚合物PBTIBDTT-S，将其与传统的受体材料PC71BM共混制备器件，详细研究了分子量对最终器件性能，尤其是光敏层最优厚度，的影响。我们发现随着聚合物分子量的提升，其结晶性能逐渐增强，空穴迁移率随之提升，带来了器件效率的大幅提升。更为重要的是，最优光敏层厚度也明显呈现出随着分子量的提升逐渐增加的趋势，这是首次在聚合物分子量与最优光敏层厚度之前建立明确的联系。


最终，我们使用38 kDa分子量的PBTIBDTT-S与PC71BM共混制备得到了效率达到10.11%且最优膜厚在210 nm的电池器件，实现了厚膜高效的聚合物太阳能电池。这一工作阐明了较高的分子量对于实现厚膜高效聚合物太阳能电池的重要性，有助于进一步推动聚合物太阳能电池向实际应用的方向发展。