PNAS:提高光电化学水氧化的稳定性! 研究亮点: 1. 通过原子层沉积策略构建染料敏化光电化学电极,增强了光阳极的水氧化稳定性 2. 将电极内部的可见光吸收和氧化水两个过程在空间上分割开来,实现了持续稳定高效的光电流。 模拟自然界光合作用,实现太阳能的转化,是解决人类面临的能源危机和环境问题的有效途径之一。而水的氧化过程因涉及四个电子氧化需要较大的活化能垒,是人工光合作用的一个关键步骤。 2009年,Thomas E. Mallouk教授首次提出了利用可见光分解水的染料敏化光电化学电池(Water-splittingdye-sensitized photoelectrochemical cells,WS-DSPEC)的概念: 通过制备高比表面积的TiO2或SnO2等金属氧化物电极,吸附染料分子敏化剂和氧化水的催化剂,实现类似自然界光合作用系统Ⅱ的水氧化过程。 通过多年来众多科研工作者的研究,改进催化剂和电极的结构等能实现较高效的水分解。但传统WS-DSPEC中吸附在氧化物表面的染料分子直接与水接触,电极在水中的稳定性很差,通常在几分钟之内光电流会迅速衰减,主要原因是吸附在电极上的染料敏化剂对水溶液pH很敏感。 虽然偏碱性环境更有利于氧化水,但当溶液pH超过5时,染料的脱附会造成电极性能极速衰减。利用原子层沉积(Atomic layer deposition, ALD)的技术将吸附的染料敏化剂直接包覆起来构筑一个“mummy”电极,虽然可以减少染料敏化剂的脱附,得到稳定的光电流,但从敏化剂分子到金属氧化物的电子注入产率会大大降低,无法得到较大的光电流。 有鉴于此,宾夕法尼亚州立大学Thomas E. Mallouk教授和北京大学阎云教授团队报道了一种在中性水环境中构建稳定WS-DSPEC的策略。
研究人员先基于TiO2介孔层,吸附N3染料分子作为敏化剂, spiro-OMeTAD作为空穴传输层等构筑了ss-DSSC, 通过ALD方法在该电池表面沉积2 nm厚度的致密TiO2层,可实现ss-DSSC在水中较好的稳定性。 通过电沉积的方法在有ALD保护的固态电池上沉积IrOx纳米颗粒作为氧化水的催化剂后,可实现1.43 mA cm-2的光电流(0.62 V vsAg/AgCl,100 mWcm-2 氙灯, 410 nm long-pass filter, AM 1.5filter),持续1 h后,仍能保持71.4%的光电流。 同时,研究人员利用ss-DSSC中镀金层作电极,运用双工作电极的方法,探索了该ss-DSSC在WS-DSPEC中分解水的机理,发现实验所测的J-V 曲线与通过测试FTO和Au电极电势所计算出的J-V曲线能很好的重合,说明ss-DSSC是作为一个“buried junction”,其性能不受所处水环境中电解质等的影响。 总之,该研究为设计稳定的染料敏化光阳极提供了新的策略。
参考文献: P. Xu,T.Huang, Y. Yan, andT. E.Mallouk et al. Dye-sensitized photoelectrochemical water oxidation through aburied junction.PNAS 2018. DOI: 10.1073/pnas.1804728115 http://www.pnas.org/content/early/2018/06/13/1804728115
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