混合离子-电子导体用于锂金属负极保护

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        由于锂金属负极具有较高的理论容量（3840 mA h g-1）和最低的电化学电位（-3.04 V vs SHE），因此，近年来对可充电锂金属电池进行了广泛的研究。但是，在液体电解质体系中，锂枝晶的生长和锂金属负极腐蚀使得锂金属电池的发展面临着严重的安全问题。在锂金属电池中，锂枝晶的生长主要是由循环过程中锂离子的浓度梯度和锂沉积时负极表面不均匀引起的。而锂金属与任何有机溶剂在热力学上都是不稳定的，会瞬间发生反应形成新的钝化层；因此，一旦锂枝晶穿透固态电解质膜（SEI）向外生长，锂金属负极将被电解质腐蚀，导致电池的库伦效率偏低。目前，研究人员已经开发出多种手段用以保护锂金属负极，如：通过锂金属和液体电解质中的化学添加剂反应形成SEI膜，或通过导电金属框架/碳膜在锂金属表面制备保形涂层膜以及使用不导电的固态电解质等。但上述方法中，SEI膜无法承受锂枝晶造成的无限制体积变化，因此在循环过程中SEI膜将不断地断裂/修复，从而导致库伦效率较低，降低了电池的使用寿命。导电金属框架或碳涂层同样会造成库伦效率的损失。这是由于金属框架或碳膜具有较高的电子电导率，锂离子在渗入薄膜时优先在薄膜表面发生还原。尤其是在大电流充放电情况下，在保护膜/SEI膜表面的电荷转移的锂通量比进入膜的锂扩散通量高，进而导致导电金属框架或碳涂层表面的锂沉积，因此，锂枝晶的问题仍然存在。

       使用包括硫化物，氧化物，聚合物和氮氧化物等在内的固态电解质同样可以有效阻止锂枝晶生长，防止锂金属腐蚀。作为一种优异的固态锂离子导体，Li3xLa2/3-xTiO3（LLTO）在所有固体电解质候选材料中可以表现出最高的离子导电率；此外，LLTO是一种具有高剪切模量的陶瓷膜，还可用于阻隔锂沉积时所产生的无限制体积变化。但通常情况下，LLTO与锂金属界面接触不良，会形成电池电阻，导致电池失效。而且，合成小尺寸LLTO较为困难，使得固态电解质一般为几百微米到几毫米厚，大大增加了界面的阻隔，降低了电池的稳定性。同时，LLTO直接和锂金属接触时并不稳定，锂离子会快速地插入使Ti4+还原成Ti3+，导致其电子电导率较高引起电池内部的短路。因此，如何开发出超薄的LLTO成为了保护锂金属负极的有效方法。

       近日，东华大学丁彬教授（通讯作者）、俞建勇院士和闫建华教授研究团队提出了一种使用超薄共混合离子-电子陶瓷导体（MIEC）稳定锂负极的有效方法。首先，该研究团队通过烧结具有可控表面和粒径的单晶LLTO纳米颗粒获得具有优异离子电导率的超薄Li0.35La0.52[V]0.13TiO3（LLTO）陶瓷薄膜。随后，通过向LLTO薄膜中引入液态易挥发的催化剂开发其MIEC特性，触发LLTO和锂金属之间的化学反应，形成具有高电子电导率的LLTO薄膜；后将催化剂蒸发，即可形成具有共形和稳定界面的混合LLTO/Li负极。当在锂金属电池中使用混合负极时，MIEC陶瓷膜可以缓冲锂离子的浓度梯度，在锂金属表面平衡二次电流分布，从而阻止电解质造成的锂腐蚀和锂枝晶的形成，使电池的库伦效率高达98%。这一研究成果已经发表在Advanced Materials上，题为“Mixed Ionic and Electronic Conductor for Li-Metal Anode Protection”。