谭猗生：金属Ni颗粒长大，看看反应气氛答应不答应？

luke

前言：

    今天非常有幸邀请到中科院山西煤化所谭猗生课题组来分享一下他们最近发表在ACS Catalysis上面的论文。本文通过实验结合分子动力学模拟，系统的研究了CO加氢反应中，CO气体对于催化剂Ni纳米颗粒大小的影响，内容非常精彩，希望对大家有所启发。

第一作者：博士生白云星

共同通讯作者：谭猗生研究员，韩怡卓研究员，刘星辰副研究员

通讯单位：中国科学院山西煤炭化学研究所

ACS Catal., 2018, 8, pp 6367–6374 DOI: 10.1021/acscatal.8b00835

1. 研究背景

A 反应气氛下金属颗粒长大

在多相催化研究中，金属纳米颗粒的长大是造成负载型金属催化剂失活的主要原因之一。由于金属纳米颗粒表面较高的自由能，金属原子容易从小颗粒表面脱离，经载体表面或气相迁移后被较大颗粒所捕获，因而较大颗粒在逐渐消耗小颗粒的情况下不断长大，最终使催化剂活性表面积降低。这种金属原子在颗粒间传递的过程也被称为Ostwald ripening机制，通常认为该过程是高温热诱导过程。然而，在实际的多相催化反应过程中，金属颗粒的长大往往还会受到反应气氛的影响。由于反应气体分子（如，CO，O2，H2O等）与金属原子较强的相互作用，容易生成更易迁移传递的金属-反应分子配合物（metal-reactant complexes，如金属羰基化合物Pd(CO)、Au(CO)、Co(CO)3等或金属氧化物PtO2、RuO3等），从而影响了金属颗粒长大过程。近年来，因反应气氛诱导的金属纳米颗粒的长大机制越来越受到研究者的重视。

B 问题的来源

在合成气（CO/H2）甲烷化反应Ni基催化剂的研究中，人们很早就认识到低温（320 °C以下）条件下Ni(CO)4分子的生成所引起的Ni颗粒的长大的现象，这使得催化剂在反应开始阶段就迅速失活，严重影响了催化剂的寿命。1987年Mirodatos等人对Ni/SiO2催化剂中Ni纳米颗粒（~4 nm）反应过程中的长大行为进行了研究，发现催化剂中有小部分Ni颗粒快速长大（最大达到200 nm），而大部分Ni颗粒长大不明显，最终形成“双峰型”的Ni颗粒尺寸分布（J. Catal. 1987, 107, 275−287; J. Catal. 1994, 148, 9−21）。无独有偶，早在1975年，Wynblatt和Gjostein发现Pt/Al2O3催化剂在O2气氛下高温（600–800 °C）处理过程中也存在着类似的现象，体系中有些Pt颗粒的长大速率明显高于其周围颗粒。由于上述长大过程无法用经典Ostwald ripening理论假设的模型解释，通常被称为非正常的颗粒长大过程（Prog. Solid State Chem. 1975, 9, 21−58; Acta Metallurgica 1976, 24, 1175-1182）。由于对该过程缺少足够的信息，其中的内在机制始终扑朔迷离。

C 巨人肩膀上的分析

随着近年来原位电镜技术的发展，美国新墨西哥大学Datye教授系列研究结果发现，上述非正常颗粒长大现象的发生可能与O2气氛下Pt纳米颗粒表面生成的气态PtO2分子的分压有关（ACS Catal. 2012, 2, 2349 – 2356；J. Catal. 2015, 328, 151–164）。巧合的是，荷兰乌特勒支大学de Jong教授同样发现甲烷化反应条件下催化剂体系中较高的Ni(CO)4分子过饱和度可能是部分Ni颗粒快速长大的原因（Angew. Chem., Int. Ed. 2014 , 53, 9493 −9497）。

可惜的是，这些研究依然采用经典的Ostwald ripening理论来解释实验现象，而对非正常颗粒长大内在的根源的认识方面依然存在不足。然而，前人们的结果却提醒了我们尝试去思考非正常颗粒长大过程与经典理论假设情形之间可能存在的不同之处。在经典Ostwald ripening理论假设中，迁移物种分子被金属颗粒捕获的速率与其浓度无关，体系中迁移物种分子的浓度趋于零。经过对大量文献的推敲琢磨之后，我们猜想，非正常的颗粒长大可能与迁移物种的浓度有关。也就是说，迁移物种被金属颗粒捕获的速率是否受到了抑制，使其在体系中的浓度产生了累积呢？同时，我们注意到反应过程中反应物分子在金属颗粒表面的覆盖度接近于1（这一点来源于我们对金属催化剂反应机理的认识）。那么，在反应物分子覆盖的情况下，金属颗粒表面捕获迁移物种分子的速率是否受到影响呢？

研究盲点：无论是PtO2分子还是Ni(CO)4分子在反应条件下生成之后会非常容易的在金属颗粒表面发生沉积，从而引起金属颗粒长大。然而，表面吸附的反应物分子的对金属可以生长影响却被忽视了。

D 解决思路

如何有效地探究甲烷化反应中Ni(CO)4分子浓度在Ni颗粒长大中的影响是研究金属颗粒生长的关键。当时我们正在研究甲烷化反应中Ni颗粒尺寸对催化剂活性影响，因而很自然的就想到观察不同平均尺寸Ni颗粒体系的长大行为的规律。体系所能达到的最大Ni(CO)4分子平衡浓度可以通过控制Ni颗粒尺寸来实现。进一步地，我们利用分子动力学模拟研究了CO分子覆盖的Ni表面不同浓度Ni(CO)4分子的沉积过程。经过实验与模拟结果的综合分析，我们发现了Ni表面吸附的CO分子对Ni(CO)4分子沉积的空间位阻作用，揭示了Ni颗粒发生长大的临界Ni(CO)4分子浓度。最终建立的Ostwald ripening修正理论，能很好的阐释了非正常颗粒长大的内在机制。

2. 实验结果分析

文章中系统分析了不同Ni颗粒尺寸（3~12 nm）的催化剂的活性变化、Ni含量变化、原位红外谱图以及TEM/SEM结果，非常清晰的证实了我们的猜想。发现Ni(CO)4分子的沉积速率与其浓度之间存在较大的相关性。这种相关性显著影响了不同尺寸Ni颗粒的长大行为。对TEM/SEM结果的细致分析表明了Ni颗粒长大的临界Ni(CO)4分子浓度。对于平衡浓度低于临界值的催化剂体系，Ni(CO)4分子发生流失，Ni颗粒尺寸降低；而高于临界值的催化剂体系，部分Ni颗粒（占比小于5%）明显长大，呈现出“双峰型”尺寸分布。

3. 分子动力学模拟验证

    不同Ni(CO)4分子浓度下，分子动力学模拟结果表明，Ni(CO)4分子与CO分子在Ni表面存在竞争吸附，Ni(CO)4分子在Ni表面的沉积需要一定数量的表面空位。低浓度下，Ni表面吸附的CO分子对Ni(CO)4分子的吸附沉积存在较强的空间阻碍作用，使得Ni(CO)4分子不能在Ni表面沉积；随着Ni(CO)4分子浓度的升高，CO分子的空间阻碍作用逐步减弱，Ni(CO)4分子沉积速率将不断提高。

4. 理论的建立

具体理论的细节有兴趣的可以参阅原文，在这里仅对其做一个简单的介绍。在催化剂体系中，Ni颗粒尺寸分布符合正态高斯函数。其中，某个特定尺寸的Ni颗粒是否会发生长大取决于两个因素：表面Ni(CO)4分子生成与沉积的相对速率的大小，以及该颗粒周围Ni(CO)4分子浓度。在颗粒长大过程中，体系存在临界尺寸，只有高于临界尺寸的颗粒才会长大。在经典Ostwald ripening理论中，沉积速率与生成速率相当，其临界尺寸近似为体系颗粒尺寸的平均值。而在非正常颗粒长大过程中，只有当Ni(CO)4分子浓度达到临界浓度时，Ni(CO)4分子的沉积速率与其生成速率才相同。此种情况下，相应的临界尺寸要高于平均值。以图3（a）中催化剂为例，其平均尺寸为3 nm，而反应条件下，发生颗粒长大的临界尺寸约为6 nm。由于高于6 nm的Ni颗粒所占分数较小，在反应的初始阶段迅速长大，最终形成双峰型颗粒分布。

5. 结论与展望

在多相催化反应中，反应气氛诱导的金属纳米颗粒烧结长大过程是导致催化剂失活的重要原因。其中，反应气体分子与金属原子较强的相互作用，容易生成迁移物种金属-反应分子配合物，该物种在金属颗粒之间的传递促进了颗粒长大的发生。通过对CO加氢反应中不同尺寸Ni颗粒长大行为的研究，首次揭示了Ni颗粒表面吸附的CO分子对迁移物种Ni(CO)4分子颗粒间传递的空间位阻效应，发现了Ni(CO)4分子临界浓度与Ni颗粒长大行为之间的关系，由此建立了Ostwald ripening修正理论，为理解反应气氛下金属颗粒长大行为提供了新的思路。

6. 个人心得及后续工作

我们能够在反应气氛下金属Ni颗粒长大方面的研究有所进展除了机缘巧合，也是水到渠成的事情。当时我们正在对甲烷化反应中Ni颗粒尺寸与催化活性之间的关系进行研究，因而很自然的对不同尺寸Ni颗粒及他们之间的变迁规律做了大量的研究工作，此时发现了一些有趣的现象。结合相关领域的理论及同行们之前的研究工作，我们重新合理设计实验，而后对实验结果进行了细致的分析、归纳、总结，才逐步对金属Ni颗粒在反应气氛中的长大有了比较清晰的认识。其中最大的体会还是要从最基本的概念出发，发现问题的症结所在，从而找到正确的解决方法。其实，绝大多数的金属纳米颗粒在实际反应条件下的长大烧结过程都会偏离经典理论预测的情况。我们这篇文章所关注的例子相对来说是比较极端的情况，其中CO分子与金属Ni相互作用较强，偏离经典理论假设情况较大。显然，进一步研究CO分子与不同金属相互作用强度下的金属颗粒长大之间的规律，建立更为普遍的金属颗粒变迁理论对于深刻理解金属催化剂的失活具有重要理论及实践意义。