胡常伟:Ni-Si/ZrO2催化剂上CO2重整甲烷的低温催化研究

jianeite

四川大学胡常伟课题组研究了在低温条件下，使用Ni催化剂催化二氧化碳重整甲烷（DRM）反应。这一突破性的研究进展打开了负载型催化剂低温催化DRM反应的新大门。

DRM反应是强吸热反应，大多数研究者选择在较高的反应温度条件下研究（通常高于650 ℃）。高温DRM反应通常会导致金属的严重烧结，从而使催化剂失活。此外，在高温条件下容易形成大量积碳，也会使催化剂失活。高温条件下更容易发生甲烷直接裂解反应、逆水煤气变换反应（RWGS）和CO的歧化反应等副反应。根据理论计算可知，低温下的DRM反应在热力学上是可行的（在400 ℃下DRM反应的CH4和CO2平衡转化率分别约为47.6%和35.0%）。因此越来越多的研究集中在低温DRM反应。这样不仅可以降低能耗和成本，而且可以抑制金属的烧结。所以，研制一种能在低温下用于DRM反应的高活性催化剂并设计相关反应过程已引起广泛的关注。

四川大学胡常伟团队解决了催化剂低温失活的重大问题。该研究采用浸渍法制备了负载型Ni-Si/ZrO2催化剂，这种催化剂在低温400 ℃条件下对二氧化碳重整甲烷反应表现出较好的活性，其初始转化率CH4（0.50 s-1）和CO2（0.44 s-1）均高于SiO2作载体的镍基催化剂（Ni-Zr/SiO2）（CO2和CH4都为0.32 s-1）。即使反应15小时后，Ni-Si/ZrO2催化剂还能获得3.2%的甲烷转化率和2.3%二氧化碳转化率。而Ni-Zr/SiO2则在反应5小时内几乎完全失活。通过H2-TPR、XRD、TEM、TG-MS、Raman和原位XPS及原位DRIFTS等手段对催化剂进行了表征。发现在400 ℃反应时，Ni-Si/ZrO2催化剂上能够形成具有较强的向载体供给电子的能力的小尺寸活性镍颗粒（6-9 nm）。由于镍与载体和助剂的相互作用，这种活性镍颗粒在反应条件下能够保持其初始金属镍状态。并且，在Ni-Si/ZrO2催化剂上形成的容易除去的C1类积碳。然而，在450 ℃反应时，在Ni-Si/ZrO2催化剂上形成的积碳主要是难以除去的C2类。此时CO2优先与吸附H发生反应而不是与积碳反应，造成积碳的堆积并导致催化剂失活。对于Ni-Zr/SiO2催化剂，在400 ℃条件下反应，金属镍物种被氧化成NiO物种，并且不能恢复，导致其失活。新型Ni-Si/ZrO2催化剂的研究结果为开发低温DRM反应催化剂提供了新线索。

这一成果近期发表在ACS Catalysis，文章第一作者为博士生王晔。

该论文作者为：Ye Wang, Lu Yao, Yannan Wang, Shenghong Wang, Qing Zhao, Dehua Mao, and Changwei Hu

Low-Temperature Catalytic CO2 Dry Reforming of Methane on Ni-Si/ZrO2 Catalyst

ACS Catal., 2018, 8, 6495–6506, DOI: 10.1021/acscatal.8b00584