扫描电镜与透射电镜的EDS

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能谱仪结构及工作原理
X射线能量色散谱分析方法是电子显微技术最基本和一直使用的，具有成分分析功能的方法，通常称为X射线能谱分析法，简称EDS或EDX方法。它是分析电子显微方法中最基本，最可靠，最重要的分析方法，所以一直被广泛使用。
1。特征X射线的产生
特征X射线的产生是入射电子使内层电子激发而发生的现象。即内壳层电子被轰击后跳到比费米能高的能级上，电子轨道内出现的空位被外壳层轨道的电子填入时，作为多余的能量放出的就是特征X射线。高能级的电子落入空位时，要遵从所谓的选择规则(selectionrule)，只允许满足轨道量子数l的变化 l=±1的特定跃迁。特征X射线具有元素固有的能量，所以，将它们展开成能谱后，根据它的能量值就可以确定元素的种类，而且根据谱的强度分析就可以确定其含量。另外，从空位在内壳层形成的激发状态变到基态的过程中，除产生X射线外，还放出俄歇电子。一般来说，随着原子序数增加，X射线产生的几率(荧光产额)增大，但是，与它相伴的俄歇电子的产生几率却减小。因此，在分析试样中的微量杂质元素时可以说，EDS对重元素的分析特别有效。

2。 X射线探测器的种类和原理
对于试样产生的特征X射线，有两种展成谱的方法：X射线能量色散谱方法(EDS：energy dispersive X-ray spectroscopy)和X射线波长色散谱方法(WDS：wavelength dispersive X-ray spectroscopy)。在分析电子显微镜中均采用探测率高的EDS。从试样产生的X射线通过测角台进入到探测器中。图1示出EDS探测器系统的框图。对于EDS中使用的X射线探测器，一般都是用高纯单晶硅中掺杂有微量锂的半导体固体探测器(SSD：solid state detector)。SSD是一种固体电离室，当X射线入射时，室中就产生与这个X射线能量成比例的电荷。这个
电荷在场效应管(TEF： field effect transistor)中聚集，产生一个波峰值比例于电荷量的脉冲电压。用多道脉冲高度分析器(multichannel pulse height analyzer)来测量它的波峰值和脉冲数。这样，就可以得到横轴为X射线能量，纵轴为X射线光子数的谱图。为了使硅中的锂稳定和降低FET的热噪声，平时和测量时都必须用液氮冷却EDS探测器。保护探测器的探测窗口有两类，其特性和使用方法各不相同。

3。EDS的分析技术
(1)X射线的测量
连续X射线和从试样架产生的散射X射线也都进入X射线探测器，形成谱的背底，因此要根据情况注意是否形成人为的假象。为了要减少从试样架散射的X射线，可以采用铍制的试样架。对于支持试样的栅网，也采用与分析对象的元素不同的材料制作。当用强电子束照射试样，产生大量的X射线时，系统的漏计数的百分比就称为死时间Tdead，它可以用输入侧的计数率RIN和输出侧的计数率ROUT来表示： Tdead=(1-ROUT/RIN)×100%  
(2)空间分辨率
对于分析电子显微镜使用的试样厚度入射电子几乎都透过薄膜试样。因此，入射电子在试样内的扩展不像图41-2左边大块试样中扩展的那样大，分析的空间的分辨率比较高。在分析电子显微镜的分析中，电子束在试样中的扩展对空间分辨率是有影响的，加速电压，入射电子束直径，试样厚度，试样的密度等都是决定空间分辨率的因素。图41-2 入射电子束在试样内的扩散
(3)峰/背比(P/B)
特征X射线的强度与背底强度之比称为峰背比P/B，在进行高精度分析时，希望峰背比P/B高。按照札卢泽克(Zaluzec)理论，探测到的薄膜试样中元素的X射线强度N的表示式如下： N=(IσωpN0ρCt )/4επM
式中：I——入射电子束强度；σ——离化截面；ω——荧光产额；
p——关注的特征X射线产生的比值；N0——阿弗加德罗常数；ρ——密度；
C——化学组成(浓度)(质量分数，%)；t——试样厚度； ——探测立体角；
ε——探测器效率；M——相对原子质量。
如果加速电压增高，产生的特征X射线强度稍有下降，但是，来自试样的背底X射线却大大减小，结果峰背比P/B提高了。
(4)定性分析
谱图中的谱峰代表的是样品中存在的元素。定性分析是分析未知样品的第一步，即鉴别所含的元素。如果不能正确地鉴别样品的元素组成，最后定量分析的精度就毫无意义。通常能够可靠地鉴别出一个样品的主要成份，但对于确定次要或微量元素，只有认真地处理谱线干扰，失真和每个元素的谱线系等问题，才能做到准确无误。为保证定性分析的可靠性，采谱时必须注意两条：第一，采谱前要对能谱仪的能量刻度进行校正，使仪器的零点和增益值落在正确值范围内；第二，选择合适的工作条件，以获得一个能量分辨率好，被分析元素的谱峰有足够计数，无杂峰和杂散辐射干扰或干扰最小的EDS谱。
①自动定性分析
自动定性分析是根据能量位置来确定峰位，直接单击"操作/定性分析"按钮，即可实现自动定性分析，在谱的每个峰的位置显示出相应的元素符号。
②手动定性分析
自动定性分析优点是识别速度快，但由于能谱谱峰重叠干扰严重，自动识别极易出错，比如把某元素的L系误识别为另一元素的K系，这是它的缺点。为此分析者在仪器自动定性分析过程结束后，还必须对识别错了的元素用手动定性分析进行修正。所以虽然有自动定性分析程序，但对分析者来说，具有一定的定性分析技术实在是必不可少的。
(5)定量分析
定量分析是通过X射线强度来获取组成样品材料的各种元素的浓度。根据实际情况，人们寻求并提出了测量未知样品和标样的强度比方法，再把强度比经过定量修正换算呈浓度比。最广泛使用的一种定量修正技术是ZAF修正。本软件中提供了两种定量分析方法：无标样定量分析法和有标样定量分析析法。
(6)元素的面分布分析方法
电子束只打到试样上一点，得到这一点的X射线谱的分析方法是点分析方法。与此不同的是，用扫描像观察装置，使电子束在试样上做二维扫描，测量特征X射线的强度，使与这个强度对应的亮度变化与扫描信号同步在阴极射线管CRT上显示出来，就得到特征X射线强度的二维分布的像。这种观察方法称为元素的面分布分析方法，它是一种测量元素二维分布的非常方便的方法。

关于能谱的一些问题

无论扫描电镜还是透射电镜，现在购置的时候能谱几乎成了标配，因为价格相对电镜来说只有五分之一甚至六分之一，而且分析速度快，可以在线分析微区内样品组分，给出半定量或者定量结果，如果透射电镜有扫描附件，也和扫描电镜一样能给出漂亮的元素分布map，这对于实验结果来说，是一个很有益而且很直观的支持。

但由于能谱毕竟是从1951年法国牛人R. Castaing开始提出原理，1957年才用了相关原理制造了EMMA（Electron Microscopic Microanalyzer）上市，而开始使用EDS更晚，到了1968年才有开始使用锂漂移硅探头的EDS系统附加在电镜上，至今也不过40年时间。所以有不少仪器分析的课本里面较少涉及相关内容，这也就给初次接触这种分析测试设备的人带来了不少疑问。相关基础知识可以通过看相关书籍，比如我推荐过的电子显微分析，第八章就有。我这里就自己见到的一些常见的小问题说一下自己的看法：

1. 能谱的缩写是EDS还是EDX？
开始的时候能谱的缩写有很多，比如EDS，EDX，EDAX等，大家对此也都心照不宣，知道ED就是Energy Dispersive，后面因为X-ray Analysis和Spectrum这几个词的不同用法，导致了缩写的不同。而且相应的汉译也有很多，比如能量色散谱，能量散射谱等等。大概是2004年左右，相关协会规定，EDS就是能谱或者能谱仪，EDX呢，就是能谱学，Dispersive就不去翻译。
这样EDS就应该是文章里的正规用法，而现在有很多文章仍然使用其他说法，有约定俗成的味道，大家知道怎么回事就行了。
2. TEM的能谱误差比SEM的小。

因为很多人知道TEM的分辨率高，所以认为TEM所配能谱的分辨率高于SEM。这可以说是一个非常错误的论断。
同样厂家的能谱，同一时期的产品，用于TEM的分辨率通常要低于SEM几个eV，诚然，TEM可能会观察到更小的细节，但这只是能谱分析范围的精准，并不代表能谱的分辨率高。SEM的样品比较容易制备，而且跟厚度关系不大，一般电子束深入样品的高度为几个微米，定量时可以放相应样品的标样（比如纯Si就用纯Si标样，MgO就用MgO标样，有很多国家级标样供选择）来做校正。比较重的元素诸如很多金属和稀土元素的分析结果可以认为是定量的。
上海硅酸盐研究所的李香庭教授对SEM和电子探针的EDS分析结果做过比较系统的讲述，我摘抄如下：
EDS分析的最低含量是0.x%（注：这个x是因元素不同而有所变化的。）
“电子探针和扫描电镜X射线能谱定量分析通则”国家标准，规定了EDS的定量分析的允许误差（不包括含超轻元素的试样）。对平坦的无水、致密、稳定和导电良好的试样，定量分析总量误差小于±3％。
另外，EDS分析的相对误差也有相应的规定：
a) 主元素(>20%wt)允许的相对误差£ ±5％。
b) ±3%wt £含量£ 20%wt的元素，允许的相对误差£ 10％。
c) ±1%wt £含量£ 3%wt的元素，允许的相对误差£ 30％。
d) ±0.5%wt £含量£ 1%wt的元素，允许的相对误差£ 50％。
对于不平坦试样，可用三点分析结果的的平均值表示，或在总量误差小于等于±5％的情况下，如确认没有漏测元素时，允许使用归一化值作为定量分析结果。偏差大于±5％，只能作为半定量结果处理。

但很多时候并没有相应标样，也就用数据库里的标样数据直接用来定量，称为无标样定量。“虽然无标样定量分析方法现在无国家标准，但在不平试样、粉体试样及要求不高的一般分析研究中，应用还比较广泛,现在正在考虑制定“EDS无标样定量分析方法”国家标准。”

TEM的样品多数是薄样品，这对于分析来说似乎是件好事，因为可以减少干扰，但定量的时候需要考虑样品厚度，反而又是个难题，因为很难准确得出微区上的样品厚度，这就给定量带来了很大难题，而且就是有标样，也因为无法做出相应厚度的样品去对应比较，就我所知，国家级的TEM标样还没有一个。这样，大家应该就能理解，对于很多样品，TEM的EDS分析就是半定量的，对于轻元素，甚至只能定性，大家能做到的，就是选取适当合理的分析工具，尽量找到干扰小的区域，取多点分析平均(最好随机取20点以上），以尽量减少误差。
3. EDS的分析结果里面会有原子比（atomic%）和元素比（也就是质量比，weight%）的数据，这里要提醒大家注意一点，因为EDS分析并没有那么精确，所以尽管分析报告的结果会有两位小数，但只取一位小数就够了。

4. EDS的谱峰有很多峰位对应于一个元素，是不是说明这个元素含量很高？
看了EDS的原理这个问题就会明白，EDS是一个电子壳层的电子被外来粒子或者能量激发，留下一个空位，然后外层电子跃迁至这个空位，同时就会放出特征X射线，这样不同壳层之间的电子转移导致的能量差就会有不同的谱线，EDS谱线就是把这些特征X射线脉冲的累积分开得到的。这样就能理解谱线越多，说明外面的电子占有壳层越多。而定量分析时是根据不同元素来选择不同线系的谱峰强度以及这个元素的响应值来做计算的，所以谱峰多跟元素含量没有关系。

对于谱线的命名，如果大家有兴趣，可以从这个网址下一份资料，里面提到IUPAC和最早Siegbahn对谱线命名的区别，和一些详细说明。
http://old.iupac.org/reports/V/spectro/partVIII.pdf

5. EDS的谱峰里面看不到前面的谱峰（比如<8 keV），是不是说明所选微区里前面的轻元素压根没有或者很少？
这个就要注意是否选取的样品位置周围有大颗粒或者其他厚介质的存在，吸收了本来产率就低的轻元素X射线，对谱峰结果产生了严重干扰。当有这种现象时，可以选择其他区域的样品比较一下一些过渡元素的K线系和L线系，或者原地倾转样品，调整样品位置，看是否有明显的变化，以此判断原分析结果的可靠性。
6. 谱峰里面总是出现一些样品里不可能有的元素，怎么回事？

a) C和O，一般空气中都有油脂等有机物的存在，很容易吸附到样品表面造成污染，无论TEM还是SEM，都有可能看到C和O的峰。尤其TEM，一般使用C膜支撑，有C再正常不过了。
b) Al或者Si：SEM因为使用Al样品台或者玻璃基底，所以在样品比较薄的区域扫谱，会有基底的信号出来。
c) Cu和Cr：这个是TEM里特有的，Cu是使用载网的材质Cu导致的，而Cr一般认为是样品杆或者样品室材质里的微量元素导致的。
d) B：有些时候分辨率忽然极高，看到了清晰的B峰，这要注意，因为样品在扫谱过程中大范围移动就容易出现这个峰，还有如果样品处于加热状态，也会有B的峰出现。
e) 一些很难见到的稀土元素或者La系Ac系元素，这很可能是因为噪音的峰较强，仪器的分析认为有微量相应能量区的元素存在，用软件去除即可。




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