华中科技大学材料学院材料科学与技术系李箐

cuihuo

尽管Pt基合金在ORR领域已经展现出卓越的催化性能，但是在苛刻的质子交换膜燃料电池的运行环境下，过渡金属仍会不可避免的流失，导致电池性能迅速衰减。相比之下，化学有序的金属间化合物在抑制过渡金属溶解以提高稳定性方面表现出极大的优势。在金属间化合物中，广泛存在的金属键通常涉及非定向和不饱和特征的离域价电子，可以显著促进热力学驱动的原子迁移过程。另一方面，由于金属的腐蚀是一个消耗电子的过程，通过将自由电子固定在合金中，可以降低腐蚀过程的反应性和金属原子的溶解。鉴于固溶体中的键合特征（金属/共价）可以通过某些轨道的杂化来调节，因此金属间化合物的稳定性也有望通过引入合金和s/p金属之间的共价原子相互作用得到进一步改善。
        鉴于此，华中科技大学李箐教授等人以L10相Pt2CuGa金属间纳米颗粒作为模型催化剂，首次证明了通过p-d轨道杂化诱导的共价相互作用有助于显著提升Pt基金属间化合物的ORR电催化性能，并在实际燃料电池中表现出高效稳定的应用潜力。这项工作为调控电催化剂的化学键类型以实现催化性能的增强提供了一个新的思路。
         本文要点：
        1) 首先采用一步湿化学法合成了粒径为4.1±0.4 nm的单分散Pt-Cu-Ga纳米颗粒，负载在碳黑上以后经过在H2/Ar气氛下350°C热处理即可实现无序固溶体相到有序金属间相的转变，低熔点金属Ga的引入显著降低了PtCu的有序化温度，从而避免了高温有序化过程所引起的纳米颗粒团聚的现象；
         2) 进一步经过酸处理和300°C退火，实现了Pt-skin和金属间化合物核的形成，并且沿着<110>方向存在拉伸应变而在Pt和Cu/Ga层之间存在压缩应变，从而产生了沿<110>和<001>两个方向的双轴应变，有利于电催化性能的提升；
         3) 在0.1 M HClO4电解质中，所制备的L10-Pt2CuGa金属间纳米颗粒展现出0.936 V的ORR半波电位，在0.9 V电位下的质量活性和比活性分别高达1.39 A mgPt-1和2.86 mA cm-2，分别是商业Pt/C的12.6和18.8倍，在循环30000圈以后，L10-Pt2CuGa的半波电位仅衰减8 mV，表现出优异的催化稳定性；
          4) 基于L10-Pt2CuGa所组装的H2-O2燃料电池膜电极表现出高达2.60 W cm-2的峰值功率密度，即使在空气条件下，其峰值功率密度仍高达1.24 W cm-2，高于L11-PtCu和商业Pt/C催化剂。此外，该催化剂在0.9 ViR-free时表现出0.57 A mgPt-1的质量活性，超过了美国DOE 2025年的目标，在连续运行30000圈以后，质量活性仍然保持0.37 A mgPt-1，在O2和空气条件下的峰值功率密度仍可分别保持在2.21和1.00 W cm-2；
         5) 理论计算和实验结果表明，由定向Pt-Ga键合诱导的压缩应变优化了表面氧吸附以实现高活性，而强共价原子相互作用有助于增加表面Pt的空位形成能，以防止表面Pt原子的溶解，从而实现了优异的燃料电池ORR催化稳定性。
          Xuan Liu, et al., Inducing covalent atomic interaction in intermetallic Pt alloy nanocatalysts for high-performance fuel cells. Angew. Chem. Int. Ed., doi: 10.1002/anie.202302134.