南开大学化学学院分析化学尹学博

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本文提出了多色发光的概念，即单一基质在单一激发下产生两种及以上波长的发光1。金属有机骨架（MOFs）是由金属离子与有机配体自组装形成的多孔材料。金属离子和配体可以作为潜在的发光中心，MOFs的孔道可以装载发光客体。丰富的金属离子和配体以及孔道结构，为发展单一MOFs的多色发光提供了极大便利。本文提出多发光MOFs的分类（图1）并对其应用进行了综述1。

1.配体与金属离子同时发光
      镧系离子的天线效应已有广泛报道，即配体吸收能量到激发态，经隙间穿越到三线态，三线态敏化镧系离子，实现天线效应发光。通过在对苯二甲酸上引入硼酸基团调控配体向铕离子的能量传递效率，利用配体与金属离子同时发光，构建多发光MOFs。硼酸基团对氟离子和H2O2具有强的亲和性，实现了氟离子和H2O2的比例型发光传感和可视化检测2,3。
     与调控能量传输不同，聚集诱导发光配体与镧系离子制备MOFs，利用配位限制配体的分子内旋转而增强发光，结合铕离子的天线效应发光，实现配体和铕离子的同时增强发光。提出了“配位诱导发光”的概念，验证了旋转受限发光；修正了天线效应过程，配体三线态与镧系离子激发态间能量差的阈值。双增强发光用于精氨酸的比例型荧光传感和可视化检测4。
2.主客体同时发光
      在MIL-NH2的前驱体中加入发红光的三(2,2'-联吡啶基)钌(II)（Ru(bpy)32+），通过一锅法制备了Ru@MIL-NH2。Ru(bpy) 32+具有红色荧光，MIL-NH2具有蓝色荧光，实现了300 nm单一激发下，蓝红主客体发光MOFs。MIL-NH2对水敏感，Ru(bpy)32+荧光稳定，Ru@MIL-NH2成功用于多种有机溶剂中水含量的比例型荧光传感和可视化检测5。
3.混合金属同时发光
      Ln3+离子具有相似的原子半径和配位方式，通过调整Ln3+离子比例，很容易的制备混合镧系金属MOFs。利用Eu3+、Tb3+和Dy3+的红、绿和蓝发光，结合三原色原理，制备在275 nm激发下发白光混合金属MOFs。天线效应控制发光过程，不同目标物与白光MOFs相互作用改变了能量传递效率和方式，从而发生荧光颜色的改变。以此为基础，实现了单一基质、单一激发、单一信号源的阳离子、阴离子和小分子的多目标物可视化检测6。
     发现2,5二甲酸苯硼酸在常压下水热反应，可以与Ln3+离子形成MOF凝胶，调控Eu3+、Tb3+和Dy3+的比例，得到不同发光混合金属MOF凝胶。利用275nm激发下不同颜色的发光，通过MOF凝胶实现彩色发光7。
4.混合MOFs同时发光
      Eu3+和Tb3+为金属节点，与2,5二甲酸苯硼酸反应分别制备红光Eu-MOFs和绿光Tb-MOFs，与蓝光UiO-66-NH2一起，制备三原色MOFs墨水。以此为基础，提出了基于荧光颜色为存储信息的新型防伪编码策略。该编码在日光下无色，实现防伪，在275 nm的单一激发下实现信息解码8。
      除了以上四种实现多发光MOFs的策略外，混合配体作为发光中心和具有多发光的单一配体也可用于制备多发光MOFs1。同时讨论了实现多发光MOFs的机理1。与单一发光相比，多色发光具有更丰富的应用，如比例型发光传感和可视化检测，多目标物分析，信息存储与防伪，LED照明等1。
(1) Yin, H.-Q.; Yin, X.-B. Metal–Organic Frameworks with Multiple Luminescence Emissions: Designs and Applications. Acc. Chem. Res. 2020, 53, 485-495.
(2) Yang, Z.-R.; Wang, M.-M.; Wang, X.-S.; Yin, X.-B. Boric-Acid-Functional Lanthanide Metal–Organic Frameworks for Selective Ratiometric Fluorescence Detection of Fluoride Ions. Anal. Chem. 2017, 89, 1930-1936.
(3) Cui, Y.; Chen, F.; Yin, X.-B. A ratiometric fluorescence platform based on boric-acid-functional Eu-MOF for sensitive detection of H2O2 and glucose. Biosens. Bioelectron. 2019, 135, 208-215.
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(5) Yin, H.-Q.; Yang, J.-C.; Yin, X.-B. Ratiometric Fluorescence Sensing and Real-Time Detection of Water in Organic Solvents with One-Pot Synthesis of Ru@MIL-101(Al)–NH2. Anal. Chem. 2017, 89, 13434-13440.
(6) Wang, Y.-M.; Yang, Z.-R.; Xiao, L.; Yin, X.-B. Lab-on-MOFs: Color-Coded Multitarget Fluorescence Detection with White-Light Emitting Metal–Organic Frameworks under Single Wavelength Excitation. Anal. Chem. 2018, 90, 5758-5763.
(7) Chen, F.; Wang, Y.-M.; Guo, W.; Yin, X.-B. Color-tunable lanthanide metal–organic framework gels. Chem. Sci.2019, 10, 1644-1650.
(8) Wang, Y.-M.; Tian, X.-T.; Zhang, H.; Yang, Z.-R.; Yin, X.-B. Anticounterfeiting Quick Response Code with Emission Color of Invisible Metal–Organic Frameworks as Encoding Information. ACS App. Mate. Interfaces 2018, 10, 22445-22452.