江华课题组：手性三元络合物的分级自组装及其自恋性手性自识别

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主客化学和超分子化学的兴起和蓬勃发展为构建各种超分子结构提供了机会。其中，大环与客体分子的分级自组装可以从根本上改变其动力学和化学行为。近年来，一系列诸如环中环、笼中笼、洋葱型、球中球及俄罗斯套娃型等二元/三元络合物也被相继报道。以环对苯撑(CPP)为代表的碳纳米环由于其弯曲π共轭空腔，使它成为构建多元超分子体系的优秀主体之一。当碳纳米环被一个更大的主体包结时，它可以发生角色转变而成为客体分子，这为二元络合物的构建提供了一个机会。近年来，理论和实验的研究也证明了较大的碳纳米环可以嵌套较小的环形成二元络合物。但是，基于碳纳米环的手性三元络合物的构建仍具有较大的挑战性，迄今尚未有报道。
        近日，化学学院江华教授课题组报道了基于[2.2]对环芳烷（[2.2]PCP）的手性碳纳米环，并将其应用于手性三元络合物的分级自组装及其自恋性手性识别中。众所周知，取代的[2.2]PCP由于其不同的取向而表现出较好的结构多样性和稳定的手性。基于此，作者将[2.2]PCP作为手性基元引入到CPP中，合成了手性碳纳米环(Sp/Rp-[12]PCPPs)。同时，作者发现Sp/Rp-[12]PCPPs不仅可以包结18-Crown-6形成环中环型二元络合物，也可以包结18-Crwon-6和质子化手性胺络合物形成手性三元络合物：即同手性S@Sp-/R@Rp-和异手性R@Sp-/S@Rp-三元络合物。这些三元手性络合物表现出不同的CD响应信号，为自恋性手性自识别奠定基础。

手性碳纳米环

         首先，通过研究Sp-[12]PCPP络合18-Crown-6 (或18-Crown-6和质子化手性胺的络合物)的相关1H NMR（实验和理论计算）、1H DOSY和NOESY等实验，证明了环中环和手性三元络合物的形成。同时，IGM分析证明了在环中环和手性三元络合物中色散力和多重C−H•••π相互作用的存在，进一步证明了环中环和手性三元络合物的形成。
          之后，作者发现随着18-Crown-6/S-guests络合物在Sp-[12]PCPP中的增加，引起了其在340nm处CD信号的增强。而18-Crown-6/R-guests的加入并不能引起Sp-[12]PCPP的CD信号的变化，这说明了同手性R@Rp-/S@Sp-三元络合物分别对S/R-质子化胺具有较好的自恋性手性识别能力，可用于质子化手性胺的对映选择性识别。同时，对照实验显示18-Crown-6在手性三元络合物的构建中扮演着不可或缺的角色。最后，手性三元络合物被进一步用于确定手性客体分子的ee值。这一发现突出了手性碳纳米环在构建新型手性三元络合物方面新的用途，拓展了碳纳米环结构在超分子化学和材料科学中的应用。
        该工作得到了国家自然科学基金（22271019, 21971020 and201971021）以及北京自然科学基金（2212008）的资助。相关研究结果近期被《Angew. Chem. Int. Ed.》杂志接收发表，北京师范大学是该工作第一单位，博士生樊彦青为文章第一作者，江华教授为通讯作者（Chiral Carbon Nanorings: Synthesis, Properties and Hierarchical Self-assembly of Chiral Ternary Complexes Featuring a Narcissistic Chiral Self-Recognition for Chiral Amines，Angew. Chem. Int. Ed., 2023, e202304623）。
       文章来源：北京师范大学
       江华,北京师范大学化学学院教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者。2001年博士毕业于中国科学院化学所，2001到2003年在欧洲化学与生物研究院（法国）从事博士后研究工作，2004到2006年在美国圣母大学化学与生物化学系从事研究助理工作。2006年入选中国科学院“百人计划”到中国科学院化学所工作，任研究员。2008年获得中国科学院“百人计划”择优资助，2011年获国家杰出青年科学基金，2012年获中国科学院优秀研究生导师奖。2013年调入北京师范大学。先后主持多项国家级科研基金。江华教授的研究领域是超分子化学，研究兴趣为设计和构建功能性自组装体系。在Science等国际知名期刊上发表SCI论文80余篇。相关研究结果被Science, Nature Chemistry, C&En News等期刊评述。2011年科技日报和科技时报等媒体对发表在《科学》上的研究成果进行了报道，2011年中国科学院年报介绍其重要研究成果。