丁云杰等揭示单核络合物Rh1催化剂多相羰基化反应抗硫中毒机制

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近日，我所化石能源与应用催化研究部合成气转化与精细化学品催化研究中心（DNL0805组）丁云杰研究员团队在单核络合物催化剂抗硫机制研究中取得系列进展：发现单核络合物催化剂异于纳米金属催化剂，在甲醇羰基化、烯烃氢羧基化、烯烃氢甲酰化反应中分别表现出抗硫中毒、硫促进、硫中毒自恢复的特性。
　　硫中毒是纳米金属催化剂面临的重要难题，即使反应物中存在ppm浓度的硫物种（无机物或有机物），也会大幅降低催化剂的活性，改变产物选择性，甚至使催化剂完全失活。因此，探索金属催化剂，尤其是金属单核络合物催化剂抗硫中毒机制的研究，无论在学术界还是产业界都备受关注。

催化剂

　　丁云杰和严丽研究员等在分子和原子水平上系统研究了单核络合物Rh基催化剂抗硫中毒的问题，发现在甲醇多相羰基化反应中，1000ppm的H2S很快导致纳米金属颗粒（Rh NPs）催化剂硫中毒，但对活性炭负载的Rh的单核络合物催化剂却具有促进作用。团队利用我所极紫外光谱深入研究后发现，H2S在反应中能被反应原料CH3OH和CH3I原位转化成有机硫CH3SH和CH3SCH3，可作为有机配体参与Rh离子单核络合物的配位，从而调变其电子云密度，显著降低甲醇多相羰基化反应的速控步骤——碘甲烷氧化加成的反应能垒，促进其多相羰基化反应。上述工作以“Sulfur-poisoning on Rh NP but sulfur-promotion on single-Rh1-site for methanol carbonylation”为题，于近日发表在《应用催化B:环境》（Applied Catalysis B-Environmental）上，该工作的第一作者为DNL0805组冯四全副研究员、母佳丽博士后，浙江嘉兴学院林祥松副教授。
　　此外，为了拓展单核络合物在抗硫中毒的范围，丁云杰团队合成了多孔离子聚合物PIPs负载的单核络合物Rh1/PIPs催化剂，Rh离子以[Rh(CO)I3]2-的形式，与PIPs以离子键键合。研究发现，含1000ppm的H2S原料的烯烃多相氢羧基化反应同样具有硫促进的特性，而均相类似的催化体系的反应活性却呈现抑制现象。该工作证明了CH3I参与的羰基化有硫促进作用。该工作以“Sulfur-Promoted Hydrocarboxylation of Olefins on Heterogeneous Single-Rh-Site Catalysts”为题，发表在《ACS 催化》（ACS Catalysis）上，该工作的第一作者是DNL0805组博士研究生袁乔和DNL1201组硕士研究生顾雅婷。
　　无CH3I参与的羰基化体系，例如丁云杰团队已经在全球首套装置上完成工业化的乙烯多相氢甲酰化Rh1/POPs催化剂，其反应原料中含有1000ppm的H2S，极易发生硫中毒，但H2S被脱除后，该催化剂在反应气氛下，能够自行恢复到原来的催化性能，即该单核络合物催化剂表现出暂时性硫中毒的特性。而纳米金属颗粒（Rh NPs）表现为永久性硫中毒特性。团队系统研究发现，在Rh1/POPs的乙烯多相氢甲酰化反应中，H2S中毒发生在CO插入的基元反应之后，可形成吉布斯自由能较低的失活性物种(SH)Rh(CO)(PPh3-frame)2。该物种、H2S与金属离子Rh相互作用产生的Rh-SH，其电子排斥力抑制了C2H4的配位，导致Rh1/POPs硫中毒，但SH会在CO/H2作用下重新以H2S的形式脱除，伴随着非活性(SH)Rh(CO)(PPh3-frame)2物种转化为活性HRh(CO)(PPh3-frame)2物种，因此，单核络合物Rh1/POPs的Rh-SH配位键是可逆的，属暂时性硫中毒。相关研究成果以“Sulfur Poisoning and Self-recovery of Single-Site Rh1/Porous Organic Polymer Catalysts for Olefin Hydroformylation”为题，于近日发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition），该工作的第一作者为DNL0805组冯四全、姜淼副研究员和宋宪根研究员。
　　上述结果有助于从电子和几何结构水平上认识单核络合物催化剂多相羰基化中硫物种配位的构效关系，为理解多相单核络合物催化剂抗硫中毒机制提供指导。相关工作得到了国家自然科学基金、中国科学院A类战略性先导科技专项“变革性洁净能源关键技术与示范”、中科院稳定支持青年科学家基础研究基金、中科院国际合作基金、中科院关键技术研究团队基金、中科院青促会、化学动力学研究中心基金、我所创新基金的支持。（文/图 冯四全、袁乔、宋宪根）
　　文章链接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S0926337322012590；https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c06039；https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202304282
       文章来源：大连化物所
       丁云杰，中国科学院大连化学物理研究所研究员。1985年获原杭州大学化学系学士学位；1991年获中国科学院大连化学物理研究所博士学位；1991-1995年期间浙江大学化学系任讲师、副教授；1995-1998年期间在美国Texas A&M大学化工系从事博士后研究；1999年到在中国科学院大连化学物理研究所工作，任C1化学与精细化工催化研究组组长，研究员，博士生导师。教育部能源材料化学协同创新中心iChem教授，浙江师范大学高等研究院应用催化团队PI教授。在Nature Mater., Chem.Commun., J. Catal.,  ACS Catal.和Appl. Catal. A等杂志上，发表论文近200篇，授权专利40多件，4件美国专利。在催化技术工业化应用方面积累丰富的经验并取得了成果，已有7项催化技术实现了工业化或工业示范，包括15万吨/年活性炭负载的钴基催化剂浆态床工艺直接制高品质柴油和石脑油技术；正在进行6项催化技术的产业化，包括一项原创性技术——15万吨/年合成气制高碳醇Co-Co2C基催化剂和浆态床工艺技术；还有4项催化技术正在或将进行立升级单管放大试验，其中有2项属原创性技术。先后于2005年获国务院政府特殊津贴、2012年获中国产学研合作创新奖、2015年获中国专利优秀奖和辽宁省科技进步二等奖、2016年获中国科学院科技促进发展奖。