张卡卡研究员课题组在掺杂剂-基体体系中的反Kasha的上转换室温磷光研究中取得进展

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余辉发光是一类独特的光物理现象，是指材料在撤去激发光源后仍然能够持续发光一段时间。有机余辉材料由于其具有长发射寿命，在氧气检测，生物成像以及防伪等诸多领域有着广泛的应用潜力。发射寿命长于0.1秒的余辉材料，甚至仅需廉价的光学仪器，手机摄像头甚至人眼便可直接分辨出其余辉颜色，余辉持续时间以及余辉变化。通过这些余辉材料，结合分子识别或化学计量技术，可构建便携式的光学传感、分析和成像平台，在病床边，家庭中实现检测目的，使可信赖的检测不仅仅发生在设备齐全的实验室中。尽管余辉材料前景光明，然而有机分子体系大多具有自旋禁阻以及自旋轨道耦合作用弱的特性，使得构建高效的长寿命有机室温余辉材料十分困难。
　　在过去十年间，随着多种化学结构、多种材料构筑策略被提出，有机余辉材料的性能得到了显著提升，越来越多的有机余辉材料的应用场景得到探索。中国科学院上海有机化学研究所张卡卡课题组致力于发展双组分策略用于构筑高效有机余辉材料，其中的第二组分用于调控发光分子（第一组分）的激发态性质（Chem. Eur. J. 2022, 8, e202200852）。张卡卡研究员课题组通过其课题组开发的级联反应合成了多种二氟化硼β二酮化合物，并制备了多种高效的双组分室温余辉体系（J. Mater. Chem. C 2021, 9, 3939–3947; Adv. Opt. Mater. 2021, 9, 2100353; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17138–17147; Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2110207; Adv. Funct. Mater. 2023, 2214960; Chin. J. Chem. 2022, 40, 2507–2515）。
　　近日，张卡卡课题组发现三个含有二苯甲酮的二氟化硼β二酮化合物（BPBF2）掺杂到苯甲酸苯酯（PhB）中时，得到的双组分材料的磷光发射光谱中发射峰波长（λP）比稳态发射光谱中荧光峰波长（λF）更短，与传统磷光发射波长应该长于荧光发射波长不同（图1）。在已报道的研究中，也并没有通过普通实验装置观察到λP < λF且发光寿命大于0.1秒的上转换室温磷光的例子。为进一步探究该现象的本质，张卡卡研究员课题组通过多种实验以及理论计算等手段，最终确认该现象来自于上转换室温磷光。该上转换室温磷光来自于BPBF2分子具有3n-π*性质的高能级三线态（Tn, n ≥ 2），进一步的研究表明，BPBF2分子的单线态激发态S1具有电荷转移性质，可发生系间窜越至T1及Tn激发态，而T1和Tn激发态之间可互相转换，构建平衡。这使得具有更快磷光发射速率的Tn激发态可与T1激发态竞争，发生反Kasha的高能级三线态磷光发射，并仍具有相当的磷光寿命。由于上转换的室温磷光比荧光的斯托克斯位移更小，这为开发可见光激发的深蓝色余辉材料提供了新途径。另外，得益于BPBF2-PhB体系中清晰分辨的Tn以及T1发射带，外部的机械刺激以及热刺激可使两发射带发光强度比值发生变化，这赋予了材料机械刺激响应性和温度刺激响应性。

　　图1. BPBF2-PhB双组分材料的上转换磷光现象。a) 三个BPBF2分子的化学结构以及有机小分子基体苯甲酸苯酯的化学结构；b) 1-PhB-0.1%粉末室温下的稳态发射光谱和延迟发射光谱（1 ms延迟）以及标注的发射谱激发态来源；c) 提出的上转换磷光发射机理。

　　直接观察到的上转换磷光提供了对三线态激发态动力学的深入理解。二苯甲酮基团的引入对BPBF2分子十分重要，它不仅促进了系间窜越，并产生了具有3n-π*特征的大磷光发射速率的Tn（n≥2）激发态。鉴于Tn激发态的能级主要由二苯甲酮基团决定，因此在BPBF2分子中，具有恰当LUMO能级和电子受体强度的二氟化硼β二酮官能团也非常重要，这可产生适中的Tn/T1能级差。此外，双组分设计策略对于上转换磷光的发生也至关重要。在双组分余辉体系中，由于采用刚性的有机基体，三线态的非辐射衰减和氧气淬灭可以在室温甚至更高的温度下被“冻结”。在室温或更高温度下，一些慢的光物理过程可以在一定程度上被热激活。在双组分体系中，多种与三线态激发态有关的光物理过程共同作用，导致了有机余辉体系中独特光物理性质的出现，这有助于高性能有机余辉材料的开发。张卡卡研究员课题组正在进行更多的研究，更进一步地探索双组分体系中调控三重激发态性质的策略。
　　相关论文近期发表Nature Communications杂志上（DOI: 10.1038/s41467-023-37662-y）。张卡卡研究员为通讯作者，有机所博士研究生李久阳为论文第一作者。该工作得到了国家自然科学基金委、上海市科学技术委员会以及上海有机所等相关基金的大力支持。
  
       文章来源：上海有机所
        张卡卡，中国科学院上海有机化学研究所研究员。2008年毕业于复旦大学，2013年获得复旦大学博士学位，2013.09~2019.09 在香港大学从事博士后研究工作。主要从事超分子聚合物，分子发光材料，聚合物组装方面的工作。