郭佳教授团队：COF负载单原子镍实现全色谱光催化析氢

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二维共价有框架 （2D COF）由于其可调的电子结构和宽波段的光吸收能力，被广泛应用于光催化反应。通过后配位设计在框架上络合过渡金属是一种提高COF光催化活性的有效策略。然而，二维（2D）COF的刚性骨架和紧密堆叠结构不能灵活地适应金属配合物的特定构象，往往导致金属-COF的协同作用被大大削弱。  

        近日，复旦大学郭佳教授团队以含有络合配体2,2'-联吡啶单元的酮-烯胺键连接COF（TpBpy-COF）为研究对象，通过溶剂热法解锁COF的紧密堆积结构，使吡啶之间的碳碳单键旋转并与镍（II）离子稳定络合，制备得到了全色可见光响应的光催化剂。  
        在这项工作中，作者比较了在溶剂热和室温条件下，乙酸镍（II）与含有2,2'-联吡啶的2D COF螯合形成的不同配位结构。在室温条件下，由于COF层间的紧密堆积导致配位受限，其框架与镍离子的相互作用较弱，络合效率不高（低于3.2wt%Ni负载量），所得材料的光学吸收和光催化活性相比本体COF几乎不变。在溶剂热的条件下，框架的紧密堆积排列被解开，镍离子可以高效地与联吡啶单元配位，最高金属络合含量可达10.63wt%，所得材料的光吸收范围向整个可见光区域红移，并且光催化析氢显著增强，在可见光辐照下的COF-Ni(II)2%析氢速率达到51.3 mmol h-1 g-1，是本体COF的2.5倍，并且在700 nm单色光辐照下也能检测到产氢信号，而通过室温配位得到的RT-COF-Ni(II)2%体系在该条件下没有催化活性。
         DFT理论模拟计算进一步说明了受到COF堆叠结构的影响，扭转的顺式2,2'-联吡啶配体在堆叠模型内旋转到完全平面结构的能垒明显较大，因此在温和反应条件下只能形成扭曲的弱配位结构，其中Ni-N键长被略微拉伸，并且相邻的联吡啶单元配位也受到了空间位阻的限制。在溶剂热的高温条件下，层状2D COF被充分溶剂化，削弱了层间作用力，有利于框架上的2,2’-联吡啶调整构象，与Ni（II）络合形成稳定的平面四配位结构，从而促进了金属到配体的电荷转移（metal-to-ligand charge transfer, MLCT）效应，提高了光生电子空穴的分离与转移。
        这项工作揭示了解锁COF同轴有序堆叠有利于调节框架中多齿配体络合金属的构象，从而赋予所需的光化学驱动力，为优化金属-COF配位体系和加强光催化中电子调控的协同作用提供了一种新的策略。
        该成果近期发表于Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202217527，复旦大学为第一完成单位，高分子科学系张华磊博士和博士生林铮为共同第一作者，泰国同步辐射光源研究所Pinit Kidkhunthod研究员也参与了本工作。
        论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202217527
        文章来源：复旦大学